楊若晨，劉 昶，李梁善，王 震，李春曉，何 燁

FC-32A齒球型加氫裂化催化劑生產(chǎn)及工業(yè)應(yīng)用

楊若晨1，劉 昶2，李梁善1，王 震1，李春曉1，何 燁1

（1. 中國石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

介紹了撫順石油化工研究院（FRIPP）研制開發(fā)的 FC-32A齒球型催化劑生產(chǎn)過程及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。結(jié)果表明，采用專有齒球制備技術(shù)，能有效地解決齒球型催化劑制備過程中的難點(diǎn)，其物化性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)室結(jié)果吻合，說明催化劑撫順分公司專有制備技術(shù)已成熟，能滿足現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)要求，制備工藝無特殊環(huán)保要求。FC-32A齒球型催化劑在中海油舟山石化有限公司170萬t/a餾分油加氫裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期表明，催化劑裝填效果較好，反應(yīng)器總壓降0.17 MPa，略低于上周期的0.20 MPa，齒球型催化劑反應(yīng)器的徑向溫差小于3 ℃，裝置目的產(chǎn)品的主要性質(zhì)均滿足企業(yè)的要求。

加氫裂化；齒球催化劑；工業(yè)應(yīng)用

目前，加氫裂化是我國重油深度加工主要的技術(shù)手段之一，由于國內(nèi)高硫原油進(jìn)口量的增加及對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，促使加氫裂化技術(shù)要有更高的技術(shù)水平。國內(nèi)乙烯項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)入了高速擴(kuò)能改造期[1]。即需要上游企業(yè)增加裂解原料供應(yīng)量，又要求高質(zhì)量的裂解原料， 高質(zhì)量的加氫裂化尾油作為乙烯原料，需有高含量的鏈狀烷烴而環(huán)狀烴類要少，這樣的原料與直餾石腦油作裂解原料相比，其單程收率基本相當(dāng)，可達(dá)28%左右。

為滿足高速增長的乙烯生產(chǎn)需求，撫順石油化工研究院研制出新一代靈活型FC-32A加氫裂化催化劑[2]，該催化劑有較大的生產(chǎn)靈活性，可在不同壓力下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，并具有與之匹配的加氫裂化活性、高的開環(huán)選擇性、超強(qiáng)能力的重組分裂解性，生產(chǎn)操作靈活，即可生產(chǎn)高十六烷值清潔柴油、高芳烴重石腦油、又可生產(chǎn)低BMCI值、高含量鏈狀烷烴的乙烯裂解原料等產(chǎn)品[3-8]。

新型催化劑除了配方和工藝外，催化劑外形的創(chuàng)新也成為一個(gè)發(fā)展方向，催化劑的外形經(jīng)歷了從小球形到條形，再到齒球型的發(fā)展，是催化劑外形的一次重大改進(jìn)。齒球型催化劑兼具了球形和條形催化劑的優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)效率高且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，沒有安全和污染問題，齒球型催化劑裝填均勻，床層空隙率提高，床層壓降減小，有效的解決了反應(yīng)過程物料溝流、偏流和局部過熱的問題，能夠有效減小反應(yīng)器的徑向溫差，可緩解催化劑結(jié)焦，改善催化劑使用效果，延長催化劑使用壽命。同時(shí)，由于齒球形催化劑當(dāng)量直徑小，單位體積外表面積大，傳質(zhì)效率高，能提高催化反應(yīng)效率因子，又解決了球形和條形催化劑存在的不足問題，是今后技術(shù)發(fā)展的一個(gè)方向。

為滿足市場對(duì)齒球型催化劑的需求，催化劑撫順分公司從 2011年起開始進(jìn)行齒球型催化劑生產(chǎn)研究，開發(fā)了擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的齒球催化劑成型試驗(yàn)機(jī)[9]，有效地解決了齒球型催化劑生產(chǎn)過程中的技術(shù)難點(diǎn)，所生產(chǎn)的齒球型催化劑各項(xiàng)物化性質(zhì)均重復(fù)了實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。2012年在試驗(yàn)機(jī)的基礎(chǔ)上建成了工業(yè)化齒球型催化劑生產(chǎn)裝置，并且首次為中海油舟山石化工業(yè)生產(chǎn)其所需的FC-32A加氫裂化催化劑。

1 齒球型催化劑的特點(diǎn)

上個(gè)世紀(jì)末，催化劑外形主要以球形和條形為主，球形催化劑裝填均勻，但生產(chǎn)效率低、污染大且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；條形催化劑較之球形相比，大大提高了生產(chǎn)效率，催化劑傳質(zhì)效率提高，但在實(shí)際使用過程中，條形催化劑裝填不易均勻，易導(dǎo)致物料溝流、局部熱點(diǎn)等不利結(jié)果。新型齒球催化劑既有二者的優(yōu)點(diǎn)，又彌補(bǔ)了其不足之處。

1.1 齒球型催化劑傳質(zhì)效率高

一般情況下，反應(yīng)物的擴(kuò)散速度對(duì)催化反應(yīng)速度影響很大，提高擴(kuò)散速度，催化反應(yīng)速度隨之提高。反應(yīng)物的擴(kuò)散分為內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散。同類型催化劑的內(nèi)擴(kuò)散基本相同，而催化劑外表面積和反應(yīng)物的流速對(duì)外擴(kuò)散速度影響較大，催化劑的活性隨著外表面積增大而提高。催化劑的形狀由小球型發(fā)展到條型、三葉草和四葉草型再發(fā)展到齒球型（如圖1、圖2所示），同時(shí)催化劑的外形尺寸越來越小，其目的就是提高催化劑的外表面積。計(jì)算得知當(dāng)外切圓尺寸相同時(shí)，齒球型外表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于圓柱條型的外比表面積，其外擴(kuò)散傳質(zhì)的速度即催化反應(yīng)速度也高于圓柱條型。

圖1 催化劑剖面圖Fig.1 Catalyst profile

圖2 齒球催化劑3D圖Fig.2 The 3D graph of tooth spherical catalyst

1.2 齒球型催化劑裝填容易

條形催化劑普通裝填時(shí)不易均勻，產(chǎn)生溝流、偏流、局部熱點(diǎn)進(jìn)而導(dǎo)致催化劑結(jié)焦，造成使用壽命的降低，所以條形催化劑在裝填時(shí)需要使用特殊的工具和技術(shù)。齒球型催化劑具有球形催化劑的優(yōu)點(diǎn)，裝填容易、操作簡單、裝填均勻等等，普通裝填方法就能使催化劑床層均勻，使反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層阻力和壓力均衡，有效解決了反應(yīng)器內(nèi)物流分配不易均勻的問題，消除了因催化劑架橋而產(chǎn)生的溝流和局部過熱等缺點(diǎn)。齒球型催化劑避免了由于裝填的不均勻而對(duì)催化劑使用造成的不良影響。

1.3 齒球型催化劑床層壓降少且不易塌陷

催化劑外形尺寸越小，催化劑外表面積越大，催化劑的活性增加，但會(huì)導(dǎo)致床層壓降增大，條形催化劑軸向和徑向比例不一樣，受力不均勻，易折斷變短，使催化劑床層塌陷，壓降增大，影響催化劑的反應(yīng)性能；齒球型催化劑外形有球型催化劑的特征，受力均勻，具有高抗壓強(qiáng)度，不易產(chǎn)生催化劑床層塌陷的現(xiàn)象，較之條形催化劑的床層壓降減少，并且根據(jù)反應(yīng)器的高徑比可適宜調(diào)整齒球型催化劑的粒徑尺寸，最大優(yōu)化增加反應(yīng)活性，減少催化劑的床層壓降。

2 FC-32A齒球型催化劑工業(yè)生產(chǎn)

FC-32A齒球型載體由改性Y分子篩、改性氧化鋁和粘合劑機(jī)械混合、成型，然后經(jīng)過干燥、焙燒，制成催化劑載體。

FC-32A齒球型催化劑以改性的Y型沸石分子篩為酸活性中心，以金屬鉬-鎳為加氫活性中心，在催化劑中酸活性中心和金屬活性中心匹配均勻，該催化劑機(jī)械強(qiáng)度高、催化性能好。圖3為FC-32A齒球型催化劑的生產(chǎn)制備流程。FC-32A齒球型催化劑工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)注意的主要問題：

圖3 FC-32A齒球型催化劑制備工藝流程Fig.3 The preparation process FC-32A tooth spherical catalyst

（1）擠壓成型

齒球型催化劑的成型主要取決于混捏過程中所形成的物料的狀況，所以，粘合劑膏要適宜，在擠壓成型過程中物料之間的摩擦擠壓力，要達(dá)到設(shè)定的最高壓力，在擠壓成型中注意物料量的多少，以免造成機(jī)頭冷卻問題或堵孔板問題。

（2）載體及催化劑焙燒

焙燒時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制所有物料在一致的條件下分解完全，控制物料料層厚度、恒溫段溫度和通風(fēng)狀況，避免焙燒后載體或催化劑出現(xiàn)顏色不均勻的現(xiàn)象。

（3）浸漬

由于載體吸附溶液引起放熱效應(yīng)，采用過飽和噴浸時(shí)，要按照工藝要求，定時(shí)將浸漬筐提起散熱，避免溫度急劇上升而引起催化劑炸裂。

FC-32A齒球型催化劑于2012年10月11日共計(jì)生產(chǎn)合格產(chǎn)品53.26 t，該批加氫裂化催化劑經(jīng)檢驗(yàn)，其檢驗(yàn)結(jié)果完全符合與中海石油舟山石化有限公司簽訂技術(shù)協(xié)議中催化劑的指標(biāo)要求，屬合格產(chǎn)品。表1為FC-32A齒球型催化劑的物化性質(zhì)。

表1 FC-32A齒球型催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of FC-32A tooth spherical catalyst

3 FC-32A齒球型催化劑舟山石化工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

中海石油舟山石化有限公司170萬t/a餾分油加氫裝置R2101反應(yīng)器填裝了FRIPP開發(fā)的FF-46加氫處理催化劑和 FC-32A齒球型加氫裂化催化劑。該裝置于2012年10月23日開始催化劑裝填，本次R2101反應(yīng)器共裝填FC-32A加氫裂化催化劑48.46 t，F(xiàn)F-46加氫處理催化劑87.04 t和2.95 t的保護(hù)劑。2012年11月2日投入正常生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格，裝置開車一次成功，原料油主要性質(zhì)、工藝條件及初期運(yùn)行結(jié)果見表2、表3、表4。

4 結(jié) 語

（1）FC-32A齒球型工業(yè)生產(chǎn)催化劑的數(shù)據(jù)表明，自主開發(fā)的催化劑制備技術(shù)有效地解決了齒球形催化劑生產(chǎn)過程中成型的技術(shù)難題，催化劑各項(xiàng)物化性質(zhì)滿足技術(shù)使用要求。說明專有齒球型催化劑制備工藝可靠，技術(shù)成熟，能夠滿足現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)要求，同時(shí)齒球型催化劑制備工藝無特殊環(huán)保要求。

（2）中海石油舟山石化有限公司170萬t/a餾分油加氫裝置R2101反應(yīng)器裝填齒球型催化劑，催化劑裝填效果較好，徑向溫差在±3 ℃內(nèi)，運(yùn)轉(zhuǎn)初期反應(yīng)器總壓降 0.17 MPa，略低于上周期的 0.20 MPa。

Production and Industrial Application of FC-32A Tooth Spherical Hydrocracking Catalyst

YANG Ruo-chen1，LIU Chang2，LI Liang-shan1，WANG Zhen1，LI Chun-xiao1，HE Ye1
(1. Sinopec Catalyst Company Fushun Division，Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Sinopec，Liaoning Fushun 113001，China)

The production process and industrial application of FC–32A tooth spherical catalyst developed by Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals (FRIPP) were introduced. The result shows that the special tooth spherical catalyst preparation technology can effectively solve the ball tooth forming problem of the spherical catalyst. The physical and chemical properties are in accordance with laboratory results. The preparation technology is mature, no special environmental requirements. The catalyst has been successfully applied in Zhoushan petrochemical Co., Ltd. 1.7 Mt/a distillate hydrocracking device. Early run results show that the catalyst loading effect is good, the total pressure drop of reactor is 0.17 MPa, slightly less than the period of 0.20 MPa, the main properties of products can meet the requirements of the enterprise.

Hydrocracking; Tooth spherical catalyst; Industrial application

表2 原料油主要性質(zhì)Table 2 The main properties of the raw oil

表3 主要工藝條件Table 3 The main technological conditions

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0809-03

2015-02-03

楊若晨（1987-），女，遼寧撫順人，助理工程師，碩士研究生，2012年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)。E-mail：yangrc.chji@sinopec.com。