潘 成 玉

紡織品超疏水整理的專利技術(shù)綜述

潘 成 玉

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心， 江蘇 蘇州 215163）

超疏水功能紡織品以其獨(dú)特的自清潔、抗污染等性能，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)護(hù)人員用裝、防雨/雪服、帳篷、軍用作戰(zhàn)服等方面，日益受到人們的青睞。對(duì)涉及超疏水紡織品領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人及其相關(guān)專利進(jìn)行收集和分析，梳理國(guó)內(nèi)超疏水紡織品的發(fā)展脈絡(luò)，為今后該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)和保護(hù)提供一些啟示。

超疏水；荷葉效應(yīng)；紡織品；專利

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，物質(zhì)生活水平的逐步提高，人們對(duì)紡織品的要求相應(yīng)的也越來(lái)越高。紡織品已不再僅僅是為了防寒保暖，裝飾人體，而且還需要具有多種功能，例如抗靜電、洗可穿、電磁屏蔽、抗菌、除臭、防霉、阻燃等等。其中超疏水功能紡織品就以其獨(dú)特的自清潔、抗污染等性能，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)護(hù)人員用裝、防雨/雪服、帳篷、軍用作戰(zhàn)服等方面，日益受到人們的青睞［1-4］。

德國(guó)波恩大學(xué)的植物學(xué)家Wilhelm Barthlott首次揭曉了荷葉效應(yīng)［5］，并于 1995年最早申請(qǐng)了基于荷葉效應(yīng)的自清潔表面的相關(guān)專利（DE59504640D），之后其研究了在屋頂、屋面、紀(jì)念碑、貯倉(cāng)以及罐和管道的內(nèi)涂層等的自潔凈表面的應(yīng)用。模仿荷葉效應(yīng)可制備得到超疏水表面，其能否應(yīng)用于紡織品上并能制備得到超疏水自清潔的紡織品成為國(guó)內(nèi)的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)針對(duì)國(guó)內(nèi)超疏水織物領(lǐng)域的專利申請(qǐng)進(jìn)行了梳理和總結(jié)。

1 國(guó)內(nèi)超疏水紡織品的專利申請(qǐng)狀況

由圖1可以看出，在超疏水織物研究領(lǐng)域中，其主要為高校與研究所申請(qǐng)，如東華大學(xué)、陜西科技大學(xué)等。企業(yè)申請(qǐng)相對(duì)較少的主要是：目前仿荷葉效應(yīng)的超疏水織物存在成本高、工藝復(fù)雜不適用于規(guī)模化生產(chǎn)以及其耐水持久性差等問(wèn)題，從而阻礙了其在企業(yè)中的研究與發(fā)展。

圖1 申請(qǐng)人分布圖Fig.1 The distribution of the applicants

國(guó)內(nèi)歷年申請(qǐng)量的變化如圖2。

圖2 歷年專利申請(qǐng)量的變化Fig.2 Changes in the number of patent application

由圖 2所示的歷年申請(qǐng)量變化可以看出，從2003年至今，該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量逐漸增加，并于2008年之后申請(qǐng)量大幅增長(zhǎng)，其原因是在2008年，國(guó)內(nèi)研究者開(kāi)始將研究方向轉(zhuǎn)向采用溶膠-凝膠法來(lái)構(gòu)造粗糙表面，之后圍繞這一構(gòu)思的專利申請(qǐng)大幅增加，其打破了前期采用含有納米金屬氧化物顆粒的疏水整理劑來(lái)構(gòu)造疏水表面的這一固有思路。

2 國(guó)內(nèi)超疏水紡織品技術(shù)演進(jìn)和發(fā)展

在國(guó)內(nèi)超疏水紡織品研究的初期（2003年-2004年），其主要的制備方法是將納米級(jí)無(wú)機(jī)固體顆粒與有機(jī)氟整理劑混合后，將其以浸漬、涂層或噴霧的方法整理于織物上(如 CN1525001A、CN1563555A)該方法雖然顯著的提高織物的疏水性能，但是由于無(wú)機(jī)納米顆粒在疏水劑中易聚集，所形成的粗糙表面粗糙度不勻，從而造成其疏水效果不均勻，另外由于無(wú)機(jī)納米粒子與織物表面以物理力結(jié)合，因此其與織物表面的結(jié)合牢度較低，從而疏水的耐洗性差，不利于該類方法的市場(chǎng)化。

2004年至2007年，基于先前方法存在表面粗糙度構(gòu)造不均勻的問(wèn)題，研究者將研究方向轉(zhuǎn)為刻蝕方法，如等離子體表面處理以及化學(xué)刻蝕（CN1766222A，CN1854384A，CN1824884A）。雖然上述方法克服了表面粗糙度不均的問(wèn)題，疏水效果也有所提升，但是等離子表面處理，由于其設(shè)備昂貴，生產(chǎn)效率低下，不利于規(guī)?；a(chǎn)；化學(xué)刻蝕損害纖維強(qiáng)力，且腐蝕液污染環(huán)境等，由于上述原因，上述方法也僅存在于實(shí)驗(yàn)室階段，而未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

自2008年之后，由于溶膠-凝膠方法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備低廉，反應(yīng)過(guò)程易于控制，尤其是在薄膜制備方面，不需要真空條件和太高的溫度，而且可以在大面積或任意形狀的底物上成膜，更顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性,因此研究者將構(gòu)造粗糙表面的方法轉(zhuǎn)向溶膠凝膠法，常用的溶膠主要有 SiO2溶膠（如CN103276590A,CN102251391A,CN103088629A,CN1 02021819A）、TiO2溶膠(如CN101768854A,CN10169 4057A)、ZnO溶膠(CN103343446A,CN102392346A)、Al2O3溶膠(CN102277720A)、SiO2-TiO2混合溶膠（CN 103147281A,CN103726302A）復(fù)合溶膠等，其代表人物主要為東華大學(xué)的邢彥軍和陜西科技大學(xué)的薛朝華，東華大學(xué)的邢彥軍課題組主要研究的是纖維素織物的無(wú)氟超疏水整理，其從疏水的耐久性、降低成本、多功能性等角度進(jìn)行研究。而陜西科技大學(xué)的薛朝華課題組主要研究的是滌綸織物的超疏水整理，同時(shí)也涉及了棉織物的疏水耐久性。

溶膠-凝膠法構(gòu)造粗糙表面時(shí)，由于溶膠涂層與纖維素織物的結(jié)合牢度較低，因此其整理后的織物在洗滌后良好的疏水性能將不復(fù)存在，這也是溶膠凝膠法疏水整理無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要原因之一，針對(duì)這一問(wèn)題東華大學(xué)的邢彥軍課題組（CN101591853A）采用多元酸作為橋連劑，通過(guò)多元羧基以化學(xué)鍵連接織物和溶膠層，從而提高了纖維素織物與二氧化硅涂層之間的穩(wěn)定結(jié)合，得到了疏水耐久性好的超疏水織物；陜西科技大學(xué)的薛朝華課題組(CN101768856A)則是先制備環(huán)氧化的棉織物，在于氨基化的硅溶膠和環(huán)氧基化的硅溶膠進(jìn)行交聯(lián)，從而構(gòu)造了具備良好堅(jiān)牢度的粗糙表面。

前期研究的超疏水整理由于其工藝復(fù)雜、原料昂貴等問(wèn)題，因此其一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，針對(duì)原料的選取方面，邢彥軍課題組采用廉價(jià)的水玻璃代替了昂貴的有機(jī)硅來(lái)制備得到了二氧化硅溶膠（CN101591854A）；其還以廉價(jià)的無(wú)機(jī)鋁鹽為原料制備得到了納米氧化鋁溶膠，并結(jié)合廉價(jià)的疏水劑長(zhǎng)鏈脂肪酸制備得到了超疏水織物，同時(shí)，由于氧化鋁涂層還具備一定的抗紫外性能，因此其整理

后的織物不僅具備良好的疏水性還具備抗紫外性能（CN102277721A）。上述研究為超疏水紡織品由實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化生產(chǎn)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

陜西科技大學(xué)的薛朝華課題組則主要研究的是滌綸織物的超疏水整理，其主要采用以下方法來(lái)構(gòu)造粗糙表面：一是采用堿刻蝕滌綸織物，從而在織物表面形成凹凸不平的坑穴（CN102965910A）；二是采用溶膠凝膠法來(lái)構(gòu)造粗糙表面（CN 102953268A）。上述兩種方法均制備得到了超疏水的滌綸織物，其代表了我國(guó)在滌綸超疏水整理方面仿荷葉效應(yīng)的技術(shù)水平發(fā)展。

3 結(jié) 論

通過(guò)上述對(duì)仿荷葉效應(yīng)的超疏水紡織品領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)專利的分析與研究，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)超疏水紡織品的研究與開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。隨著科技的進(jìn)步，無(wú)論是在構(gòu)造紡織品的粗糙表面，還是疏水劑的選擇與運(yùn)用上都有了很大的發(fā)展和進(jìn)步，但是超疏水紡織品的實(shí)際應(yīng)用還未能普及，許多問(wèn)題還亟待解決。如簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的制備方法有待開(kāi)發(fā)，超疏水紡織品的耐久性（如耐洗、耐摩擦性）也有待提高，上述兩個(gè)問(wèn)題是超疏水織物能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵，也是今后超疏水紡織品的研究方向。超疏水紡織品的工業(yè)化生產(chǎn)將會(huì)給紡織行業(yè)帶來(lái)全新的發(fā)展，為企業(yè)產(chǎn)品帶來(lái)新的競(jìng)爭(zhēng)力，具有巨大的潛在市場(chǎng)，預(yù)計(jì)可以產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

［1］ 杜文琴．荷葉效應(yīng)在拒水自潔織物上的應(yīng)用［J］．印染, 2001, 9: 36-37+43．

［2］ X Feng，L Jiang.Design and Creation of Superwctting /Antiwetting Surfaces［J］．Adv. Mater.,2006，18(23)：3063-3078.

［3］ 趙寧，超疏水表面的研究進(jìn)展[J], 化學(xué)進(jìn)展, 2007, 6(19): 860-871.

［4］ 閻克路.染整工藝與原理（上冊(cè)）[M].第1版.北京:中國(guó)紡織出版社，2009-09.

［5］ Barthlott W，Neinhuis C．The purity of sacred lotus or escape from contamination in biological surfaces［J］． Planta, 1997, 202: 1- 8．

Reviews of the Patents About Super-hydrophobic Fabric

PAN Cheng-yu
（Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Jiangsu Suzhou 215163，China）

More and more people love super-hydrophobic fabric because it has advantages of self-cleaning and antipollution. Super-hydrophobic fabric can be widely applied to the clothes of medical stuff, raincoat, umbrella, tents, climbing garb etc. The purpose of the reviews is to collect and analyze the patents about super-hydrophobic fabric, master the development venation of super-hydrophobic fabric, and provide some suggestions for application and protection of the patents in this area.

Super-hydrophobic; Lotus effect; Fabric; Patent

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0735-02

2015-01-21

潘成玉（1986-），女，江蘇蘇州人，碩士，2012年畢業(yè)于東華大學(xué)紡織化學(xué)與染整工程專業(yè)，研究方向：專利審查。E-mail：panchengyu@sipo.gov.cn。