胡利芬，郭燕芬，馮皓

（中國電器科學(xué)研究院有限公司 工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510300）

二氧化硫監(jiān)測方法進(jìn)展

胡利芬，郭燕芬，馮皓

（中國電器科學(xué)研究院有限公司 工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510300）

介紹了環(huán)境中SO2監(jiān)測的主要方法，比較了常用的溶液吸收法和被動(dòng)采樣法等。溶液吸收法用來測量1 h或者更短時(shí)間內(nèi)環(huán)境中SO2的濃度水平，被動(dòng)采樣法更多地用來監(jiān)測1周到1個(gè)月內(nèi)環(huán)境中SO2的沉積率，在線監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展為煙氣的測量和煙道的防腐蝕提供了更多的技術(shù)支撐。最后提出了今后SO2監(jiān)測方法的發(fā)展趨勢。

大氣腐蝕；SO2；采樣分析；溶液吸收法；被動(dòng)采樣法；在線監(jiān)測

金屬材料在自然大氣中的腐蝕是普遍存在的現(xiàn)象，約占總腐蝕損失的一半以上[1—2]。據(jù)資料報(bào)道，世界上因腐蝕造成的金屬浪費(fèi)，其年經(jīng)濟(jì)損失占當(dāng)年國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值為：美國1%～2.5%，英國3.5%，日本1.25%，加拿大3%[3]。我國雖沒有精確統(tǒng)計(jì)，但估計(jì)年經(jīng)濟(jì)損失約占當(dāng)年國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的4%。SO2被公認(rèn)為是大氣中最重要的腐蝕性氣體[4—5]，能加速多數(shù)金屬的腐蝕過程。我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，SO2污染十分嚴(yán)重，部分地區(qū)大氣中的SO2含量超過了環(huán)境容量的60%[6—7]。污染的大氣環(huán)境不僅危害人類身體健康，影響人們的正常生活與工作，而且對建筑、設(shè)備、工程結(jié)構(gòu)等也帶來危害，加速其腐蝕，縮短其使用壽命。

大部分金屬材料和制品都是在大氣中存放和使用的，為了解金屬材料在大氣中的腐蝕現(xiàn)象和規(guī)律，必須對SO2進(jìn)行監(jiān)測，并建立準(zhǔn)確靈敏的測量方法。研究者們對SO2的監(jiān)測進(jìn)行了廣泛研究，如今已發(fā)展許多監(jiān)測手段[8—10]。文中結(jié)合文獻(xiàn)綜述了國內(nèi)外近些年來SO2的主要監(jiān)測方法，對它們的優(yōu)點(diǎn)，使用范圍以及存在的問題進(jìn)行了介紹。

1 氣體采集方法

氣體污染物的采集方法可以分為直接采樣法、有動(dòng)力采樣法和被動(dòng)式采樣法。

1）直接采樣法是將氣體樣品直接采集在合適的氣體收集器內(nèi)，再帶回實(shí)驗(yàn)室分析，所得結(jié)果代表污染物的瞬間或短時(shí)間內(nèi)的平均濃度。直接采樣法不需要使用專用吸收劑，采集完后直接進(jìn)入氣相色譜即可進(jìn)行分析，方法簡便，適用于大多數(shù)氣體污染物的分析。該法主要用于氣體污染物濃度較高的場所，且存在氣體樣品與收集容器的器壁易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、吸附、解析和滲漏等問題[11]。

2）有動(dòng)力采樣法是用一個(gè)抽氣泵將氣體樣品通過吸收介質(zhì)，使氣體樣品中的待測物質(zhì)濃縮在吸收介質(zhì)中，而達(dá)到濃縮采樣的目的。吸收介質(zhì)通常是液體和多孔狀的固體顆粒物，其不僅濃縮了待測污染物，提高了分析靈敏度，并有利于去除干擾物和選擇不同原理的分析方法。

3）被動(dòng)式采樣是基于氣體分子擴(kuò)散或滲透原理采集氣態(tài)物質(zhì)的方法。這種采樣器小巧輕便，可制成一支鋼筆或一枚徽章大小，用作個(gè)體接觸劑量評價(jià)的監(jiān)測，也可放在欲測場所連續(xù)采樣，間接用作環(huán)境空氣質(zhì)量評價(jià)的監(jiān)測。

在上述各種采集方法中，SO2的采集主要采用動(dòng)力采樣法和被動(dòng)式采樣法。

2 SO2采樣監(jiān)測方法

2.1 溶液吸收法

傳統(tǒng)的SO2采集方法是有動(dòng)力的溶液吸收法，根據(jù)選用吸收液的不同，后續(xù)采用的分析方法有分光光度法、電化學(xué)法、色譜法、化學(xué)發(fā)光法以及毛細(xì)管電泳等，各種分析方法各有所長[12—15]。金屬的大氣腐蝕是一個(gè)長期累積的過程，了解環(huán)境中SO2在一定時(shí)間內(nèi)的累積和變化情況對分析金屬的大氣腐蝕行為是非常必要的。溶液吸收法因?yàn)槲找旱姆€(wěn)定性和體積的限制，采樣時(shí)間不能過長，一般在1 h左右，采樣分析結(jié)果體現(xiàn)的是短期內(nèi)大氣中SO2的瞬時(shí)濃度。由于溶液吸收法吸收液穩(wěn)定性的限制，采樣結(jié)束后要盡早對采樣結(jié)果進(jìn)行分析，因此，目前國內(nèi)主要暴曬場不僅配有溶液吸收采樣裝置，而且配備有化學(xué)分析設(shè)備和專業(yè)技術(shù)人員，以便定期對暴曬場大氣環(huán)境中的SO2進(jìn)行采集分析。隨著工業(yè)的發(fā)展，材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷變化，越來越多的應(yīng)用環(huán)境并不適于配備專業(yè)的采樣分析設(shè)備和專業(yè)技術(shù)人員。這些都顯現(xiàn)出溶液吸收法的局限性。

2.2 被動(dòng)采樣法

被動(dòng)采樣器不用任何電源或抽氣動(dòng)力，所以又稱為無泵采樣器。將采樣器放置于試驗(yàn)環(huán)境中對SO2進(jìn)行被動(dòng)吸附，一般采樣時(shí)間為1個(gè)月。采樣結(jié)束后對采樣器上吸附的SO2進(jìn)行分析，分析結(jié)果反映了采樣時(shí)間內(nèi)試驗(yàn)環(huán)境中SO2的沉積率。GB/T 19292.3—2003《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性污染物的測量》[16]規(guī)定了在堿性表面上確定二氧化硫沉積率和用二氧化鉛確定二氧化硫在硫酸鹽收集盤上沉積率的方法。

文獻(xiàn)[17]和[18]報(bào)道的是在堿性表面上確定SO2沉積率的采樣裝置，該裝置由3部分構(gòu)成，如圖1a所示。底座內(nèi)徑為25 mm，可選用低密度聚乙烯或聚酯、聚四氟乙烯等惰性材料制成。在底座內(nèi)表面附著一直徑為25 mm，用1.0×10-2mol/L Na2CO3浸漬過的纖維素濾膜，該濾膜可吸收SO2。中間部分為一長10 mm、外徑25 mm的圓環(huán)，此部分用作SO2的擴(kuò)散通道。帶孔的前蓋，用與底座相同的材料制成，中間開一個(gè)20 mm直徑的孔。在前蓋的內(nèi)表面依次放入直徑均為25 mm的不銹鋼篩和聚四氟乙烯微孔膜，不銹鋼篩主要用于保護(hù)聚四氟乙烯膜免受大氣中的沙塵等顆粒破壞，聚四氟乙烯膜具有疏水性，可阻止濾膜中的水汽快速蒸發(fā)。

文獻(xiàn)[19]報(bào)道的也是基于堿性表面采集SO2的裝置。該裝置結(jié)構(gòu)簡單，只需將吸附吸收劑的濾紙片置于培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿倒裝在支架的鋼短管內(nèi)，用3個(gè)螺栓固定即可，如圖1b所示。

文獻(xiàn)[20]以及正在審定中的ASTM標(biāo)準(zhǔn)G91—97[21]提出的則是用二氧化鉛確定二氧化硫在硫酸鹽收集盤上沉積率的方法。將二氧化鉛吸收劑分散于黃蓍膠制成的糊狀物中，將糊狀物粘附于培養(yǎng)皿內(nèi)制成硫酸鹽收集盤。采樣結(jié)束后，將收集盤在20 mL，50 g/L的熱Na2CO3溶液中懸浮3 h，生成物用鋇鹽沉淀后，采用重量法或濁度法進(jìn)行測定。

圖1 采樣裝置Fig.1 Schematic representation of the economical sampler

針對低溫地區(qū)和高溫高濕的氣候條件，石美等[22]提出了以無紡布為吸收載體，三乙醇胺為吸收主體的被動(dòng)采樣裝置。通過在采樣器中加入乙二醇和丙三醇作為添加劑，可以滿足于哈爾濱等低溫地區(qū)和武漢等高溫高濕地區(qū)的SO2采樣。

被動(dòng)采樣法操作簡便，采樣過程中不需要人員值守，不需要特殊的儀器設(shè)備，不必在采樣現(xiàn)場配備專業(yè)分析儀器和分析人員，并且采樣裝置可長期放置于試驗(yàn)環(huán)境中，能夠更好地反映一段時(shí)間內(nèi)SO2的累積情況和平均水平。因此，該方法也作為國際標(biāo)準(zhǔn)方法在眾多大氣暴露試驗(yàn)場推廣使用。此外，通過對采樣器的掛膜進(jìn)行化學(xué)處理，被動(dòng)采樣法也可完成環(huán)境中SO2氣體的定量監(jiān)測。W.B.A Sharp等[23]采用含有一系列涂布特殊化學(xué)物質(zhì)的膜片進(jìn)行測試，膜片可以有效與環(huán)境中Cl2，H2S和SO2進(jìn)行化學(xué)鍵合。氣體以1 L/min的速率通過膜片，目標(biāo)氣體被富集，采集時(shí)間為7天。采用X射線熒光技術(shù)對鍵合物質(zhì)進(jìn)行定性分析，通過與實(shí)驗(yàn)室制備的標(biāo)準(zhǔn)品對比，計(jì)算出環(huán)境中Cl2，H2S和SO2氣體的體積分?jǐn)?shù)。文獻(xiàn)[24]研究表明，采用被動(dòng)采樣法得到的結(jié)果與溶液吸收法結(jié)果之間的偏差在15%以內(nèi)，準(zhǔn)確率和穩(wěn)定性均較好。

2.3SO2在線監(jiān)測技術(shù)

在電廠、石化等重污染行業(yè)，設(shè)備在運(yùn)行過程中需要了解其所處環(huán)境的腐蝕性和變化情況，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題并采取必要的防腐蝕措施。為此，建立了一套SO2在線監(jiān)測系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測設(shè)備所處環(huán)境SO2的變化情況，以便于在正常運(yùn)行狀態(tài)下有效監(jiān)測設(shè)備的腐蝕速率。煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（簡稱CEMS）是廣泛應(yīng)用的一種污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)，它通過抽取方式或直接測量方式實(shí)時(shí)、連續(xù)地測定固定污染源排放的煙氣中各種污染物濃度，其中氣體污染物主要包括SO2和氮氧化物。該系統(tǒng)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于火電廠、鋼鐵廠、水泥廠、石油化工廠等燃煤量較大的企業(yè)[25—28]。

按照取樣方法不同，CEMS有代表性的3種系統(tǒng)為：

1）稀釋采樣法。應(yīng)用該原理的產(chǎn)品主要來自歐美大型企業(yè)，如：美國 KVB-Enertec，TE，EPM；法國Chromato，EA公司；日本HORIBA；德國MRU公司；中興環(huán)境等。

2）直接抽取法。這類產(chǎn)品以歐洲西門子為代表，在韓國、日本此方法也占主導(dǎo)地位。

3）原位直接測量法。以德國SICK MAIHAK公司為代表，該系統(tǒng)將儀器直接插入煙道，實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測煙氣排放[29—31]。

近年CEMS系統(tǒng)在國內(nèi)也得到長足的發(fā)展，開始有儀器廠家自主研發(fā)CEMS產(chǎn)品。王世龍等[32]采用中科院應(yīng)用化學(xué)研究所研制的電化學(xué)氣體傳感器監(jiān)測煙氣SO2濃度，研制出一套煙氣SO2在線監(jiān)測系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于中國一汽集團(tuán)熱電廠鍋爐煙道中。該系統(tǒng)可以在鍋爐正常工作狀況下給出其煙道中SO2的排放量，為一汽集團(tuán)制定相應(yīng)的防腐措施提供了技術(shù)支持。

目前，依據(jù)不同的分析技術(shù)也已經(jīng)研制出各類傳感器，以實(shí)現(xiàn)氣體的在線監(jiān)測，如：利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，研制出各種電化學(xué)傳感器，這類傳感器在便攜式檢測儀中應(yīng)用較多。它具有較高的測量精度，小型輕便，非常適用于工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場氣體的監(jiān)測[33—38]。但這類傳感器采用的探頭壽命有限，需要經(jīng)常更換，而且響應(yīng)時(shí)間較長，對于在線監(jiān)測需要的快速響應(yīng)方面還有待改進(jìn)。

相比而言，光學(xué)與光譜學(xué)技術(shù)以其大范圍、多組分檢測、連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測方式而成為污染氣體監(jiān)測的理想工具[39—43]。采用這些技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)有：可以實(shí)現(xiàn)非接觸在線自動(dòng)監(jiān)測，并且響應(yīng)時(shí)間短、穩(wěn)定性高、具有很高的測量精度。從這個(gè)角度上看，光學(xué)和光譜學(xué)技術(shù)是當(dāng)前氣體在線監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展方向和技術(shù)主流[44—45]。目前在氣體監(jiān)測中最常用的光學(xué)與光譜學(xué)技術(shù)主要有非分散紅外光譜法、紫外熒光法、可調(diào)諧激光法、差分紫外光譜法等[46—50]。

3 發(fā)展趨勢

SO2氣體監(jiān)測方法多種多樣，每種方法都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)。隨著社會(huì)對環(huán)境污染的重視，近年來這些方法在各自適用的行業(yè)得到了快速的發(fā)展。

在自然環(huán)境低濃度SO2監(jiān)測中，還是依舊沿襲著溶液吸收法和被動(dòng)采樣法兩種方法。研究人員一方面改進(jìn)采樣膜片或吸收液，以期提高對SO2的吸收效率；另一方面更多地引入光譜分析技術(shù)，提高采樣后結(jié)果分析的準(zhǔn)確性、降低操作人員的工作強(qiáng)度。

在煙氣在線監(jiān)測領(lǐng)域，更多地向著多參數(shù)、智能化、高精度、便攜式及高穩(wěn)定性方向發(fā)展。目前世界各國都在研制開發(fā)各種智能傳感器和多功能傳感器以及連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)，SO2測試技術(shù)也應(yīng)朝著這一方向發(fā)展。如：進(jìn)一步改進(jìn)氣體探測系統(tǒng)，使其朝著小型化的方向發(fā)展，取代如電化學(xué)傳感器等成為新的便攜式測量儀器，實(shí)現(xiàn)對污染源更加方便的監(jiān)測；通過選擇新的高分辨率探測器，提高系統(tǒng)的靈敏度和精度，實(shí)現(xiàn)對痕量SO2的檢測。

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Progress in Monitoring Methods of Sulfur Dioxide

HU Li-fen，GUO Yan-fen，F(xiàn)ENG Hao
（State Key Laboratory of Environmental Adaptability for Industrial Products，China National Electric Apparatus Research Institute Co.，Ltd，Guangzhou 510300，China）

The main methods for monitoring of environmental SO2were introduced,and the commonly used solution absorption method and passive sampling method were compared.The solution absorption method is used to analyze the SO2concentrations in the environment within an hour or even shorter time,while the passive sampling method is more frequently used to monitor the rate of deposition within one week or one month.The development of on-line monitor technology provides more technical support for the measurement of exhaust gas and anti-corrosion of flue.In the end,this article put forward the development trend of SO2monitoring methods.

atmospheric corrosion；sulfur dioxide；sampling analysis；solution absorption method；passive sampling method；on-line monitoring

2014-12-05；

2015-01-07

胡利芬（1979—），女，高級工程師，主要研究研究方向?yàn)椴牧蠙z測評價(jià)。

Biography：HU Li-fen（1979—），female，Senior engineer,Research focus：test and evaluation of materials.

10.7643/issn.1672-9242.2015.02.014

TJ04；TG172.3

A

1672－9242（2015）02－0064-06

2014-12-05；

2015-01-07