邢少華，李焰，馬力，閆永貴，李相波，孫明先，許立坤

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580；2.海洋腐蝕與防護(hù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島，266010）

綜 述

深海工程裝備陰極保護(hù)技術(shù)進(jìn)展

邢少華1，2，李焰1，馬力2，閆永貴2，李相波2，孫明先2，許立坤2

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580；2.海洋腐蝕與防護(hù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島，266010）

綜述了深海工程裝備陰極保護(hù)參數(shù)、犧牲陽(yáng)極材料以及陰極保護(hù)技術(shù)研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了深海壓力、溶解氧、溫度、流速等環(huán)境因素對(duì)陰極保護(hù)電位、電流密度判據(jù)，犧牲陽(yáng)極性能影響，認(rèn)為溫度和流速是影響陰極保護(hù)電流密度的兩個(gè)關(guān)鍵因素，而溫度和壓力交變是影響犧牲陽(yáng)極性能的兩個(gè)主要因素。最后討論了深海工程裝備陰極保護(hù)技術(shù)發(fā)展方向。

陰極保護(hù)；深海腐蝕；工程裝備

從20世紀(jì)80年代，隨著深海油氣資源開發(fā)技術(shù)的逐漸成熟，大量深海石油平臺(tái)、管道和FPSO等海洋工程裝備投入使用。深海腐蝕環(huán)境特征與表層海水顯著不同[1]，服役深海環(huán)境的工程裝備結(jié)構(gòu)安全以及腐蝕控制技術(shù)受到了格外的重視[2—5]。

陰極保護(hù)技術(shù)是海洋工程裝備最常用、最有效的腐蝕防護(hù)技術(shù)，該技術(shù)可單獨(dú)用于海洋工程裝備的腐蝕防護(hù)，也可與涂層配套應(yīng)用，不僅可以防止均勻腐蝕，也可有效防止孔蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、電偶腐蝕等。針對(duì)深海環(huán)境腐蝕新特征與腐蝕防護(hù)新挑戰(zhàn)，國(guó)內(nèi)外在深海陰極保護(hù)設(shè)計(jì)、犧牲陽(yáng)極材料、陰極保護(hù)應(yīng)用技術(shù)研究等方面開展了卓有成效的研究。

1 深海陰極保護(hù)參數(shù)

陰極保護(hù)效果與陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參數(shù)直接相關(guān)，包括保護(hù)電位、電流密度、陽(yáng)極材料與數(shù)量等，其中保護(hù)電位和電流密度是兩個(gè)最重要的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參量[6]。陰極保護(hù)電位范圍由材料特性決定，而陰極保護(hù)電流密度選取由保護(hù)電位范圍控制，二者間的函數(shù)關(guān)系與材料特性（極化特性、表面狀態(tài)）、環(huán)境參數(shù)（溫度、溶解氧、流速、鹽度）等有關(guān)。

1.1 深海條件陰極保護(hù)電位判據(jù)

為保證深海工程裝備結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，普遍采用高強(qiáng)度合金制造，材料強(qiáng)度越高，氫脆敏感性也越高。陰極保護(hù)過程中，高強(qiáng)鋼表面發(fā)生吸氧或析氫反應(yīng)，或二者同時(shí)發(fā)生。陰極保護(hù)電位越負(fù)，越容易發(fā)生析氫反應(yīng)，材料發(fā)生氫脆斷裂的風(fēng)險(xiǎn)越高。因此，對(duì)高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)電位范圍應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格控制。目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)高強(qiáng)鋼在深海條件下的陰極保護(hù)電位判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，但相關(guān)研究表明，當(dāng)陰極保護(hù)電位負(fù)于一定值后，材料伸長(zhǎng)率、斷裂時(shí)間均隨陰極保護(hù)電位負(fù)移而減小[7]。對(duì)于屈服強(qiáng)度為500～900 MPa的高強(qiáng)鋼，最佳保護(hù)電位范圍為-0.790～-0.870 V（vs Ag/AgCl/海水，下同）[7—8]。對(duì)于強(qiáng)度超過900 MPa的高強(qiáng)鋼，最佳保護(hù)電位范圍為-0.79～-0.81 V[9]。不同材料最佳陰極保護(hù)范圍為：鋼-0.8～-1.00 V，銅-0.45～-0.60 V，鋁-0.9～-1.15 V，高強(qiáng)鋼（500～900 MPa）-0.79～-0.89 V，高強(qiáng)鋼（＞900 MPa）-0.79～-0.81 V。

1.2 深海條件陰極保護(hù)電流密度

1）壓力對(duì)陰極保護(hù)電流密度影響。陰極保護(hù)過程中，氧還原反應(yīng)產(chǎn)生OH-，OH-與海水中的Mg2+，HCO3-，Ca2+反應(yīng)，生成保護(hù)性的CaCO3，Mg（OH）2等沉積物附著在被保護(hù)結(jié)構(gòu)表面，可減小陰極保護(hù)電流密度。壓力越大，碳酸鈣溶解度越大（500 m深海條件下碳酸鈣溶解度為表層海水的5倍）[10]，越不容易在被保護(hù)對(duì)象表面形成鈣鎂沉積層。在高壓力深海條件下，沉積物主要為Mg（OH）2[11]。同時(shí)壓力越大氧氣活度越大，所需陰極保護(hù)電流密度越大。因此，陰極保護(hù)電流密度隨著壓力增加而增加。在海水流速為0，表層海水與3000 m深海條件下，鋼質(zhì)材料所需陰極保護(hù)電流密度對(duì)比見表1[10]。

表1 淺表海水與深海陰極保護(hù)電流密度對(duì)比Table 1 Contrast of cathodic protection current density in stagnant shallow water and deep water

圖1 流速對(duì)陰極保護(hù)電流密度影響Fig.1 The influence of flow velocity on cathodic protection current density

2）流速對(duì)陰極保護(hù)電流密度影響。流速對(duì)陰極保護(hù)電流密度影響顯著，流速越大，氧氣擴(kuò)散越快，氧氣還原速度越大，所需陰極保護(hù)電流密度也越大。由圖1可知，3000 m深海條件下，當(dāng)海水流速?gòu)? m/s增加至10 m/s，若要達(dá)到-850 mV的陰極保護(hù)電位，陰極保護(hù)電流密度需從30 mA/m2增加至250 mA/m2[10]。DNV-RP-B401推薦的不同深度不同溫度裸鋼初始、后期以及平均陰極保護(hù)電流密度見表2[12]。根據(jù)S.Chen等人在墨西哥灣開展的900 m實(shí)海陰極保護(hù)參數(shù)研究結(jié)果，施加0.1 A/m2平均保護(hù)電流密度，鋼試樣表面電位約為-0.9～-1.0 V[11]，容易造成高強(qiáng)鋼發(fā)生氫脆斷裂。深海裝備陰極保護(hù)工程公司采用21.5 mA/m2電流密度標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)鋼質(zhì)結(jié)構(gòu)陰極保護(hù)系統(tǒng)，遠(yuǎn)小于表2建議的陰極保護(hù)電流密度。

表2 DNV推薦的不同深度、不同溫度裸鋼陰極保護(hù)電流密度Table 2 Recommended cathodic protection current densities for seawater-exposed bare metal surfaces at different depth and temperature by DNV A/m2

綜上，陰極保護(hù)電流密度受海水壓力、流速等多因素影響，因此，在進(jìn)行陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)，要針對(duì)工程裝備服役環(huán)境特點(diǎn)，確定陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參數(shù)，切不可以盲目照搬。

2 深海環(huán)境對(duì)犧牲陽(yáng)極性能影響

1）溫度影響。溫度對(duì)犧牲陽(yáng)極性能影響顯著，一方面深海海水溫度顯著低于表層海水溫度，溫度降低，犧牲陽(yáng)極活性降低，開路電位和工作電位輕微正移，陽(yáng)極溶解形貌變差，溶解形式由均勻溶解變?yōu)榫植咳芙鈁13]。另一方面，對(duì)于輸送高溫介質(zhì)的管道，犧牲陽(yáng)極工作在高溫條件，隨著溫度升高，常用的Al-Zn-In系犧牲陽(yáng)極電容量顯著降低，如圖2所示[14]。

圖2 溫度對(duì)Al-Zn-In犧牲陽(yáng)極電容量影響Fig.2 The influence of temperature on capacitance of Al-Zn-In sacrificial anode

2）壓力影響。深海壓力作用下，材料處于彈性變形狀態(tài)，根據(jù)E.M.Gutman機(jī)械電化學(xué)理論[15]，壓力增加犧牲陽(yáng)極開路電位負(fù)移，腐蝕速率增加。研究表明，在海水壓力作用下，壓力加劇Al-Zn-In犧牲陽(yáng)極晶間腐蝕誘發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂，導(dǎo)致電流效率降低[16]。

3）溶解氧影響。與表層海水相比，深海海水溶解氧含量降低，其對(duì)Al-Zn-In系犧牲陽(yáng)極主要有兩方面影響：一方面，溶解氧含量減少，Al2O3氧化膜生產(chǎn)速度降低，有利于陽(yáng)極活性溶解；另一方面，又導(dǎo)致In，Zn等合金元素“溶解-再沉積”困難，造成犧牲陽(yáng)極活性溶解能力下降，其中對(duì)In，Zn等合金元素“溶解-再沉積”影響程度大于對(duì)Al2O3氧化膜生產(chǎn)速度影響[16]。因此，溶解氧含量降低，犧牲陽(yáng)極活性降低，電流效率降低。

4）壓力交變影響。壓力交變環(huán)境，犧牲陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的陽(yáng)離子（Al3+，Zn2+）與氧氣還原產(chǎn)生的OH-離子反應(yīng)生成的沉積物（Al（OH）3，Zn（OH）2）容易附著在陽(yáng)極表面，導(dǎo)致陽(yáng)極工作電位正移，活性降低[17]。

3 深海犧牲陽(yáng)極材料研究

1）深海犧牲陽(yáng)極研究。為解決深海環(huán)境犧牲陽(yáng)極材料性能下降問題，美國(guó)開發(fā)了深海鋁合金犧牲陽(yáng)極，陽(yáng)極成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Fe≤0.07%，Zn 4.75%～5.25%，Cu≤0.005%，Si≤0.10%，In 0.015%～0.025%，Cd≤0.002%，Al余量。國(guó)內(nèi)中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所也開發(fā)了專用于深海環(huán)境的鋁合金犧牲陽(yáng)極材料，在淺海和模擬600 m深海環(huán)境，電容量均達(dá)到2650 Ah/kg以上[18]。深海犧牲陽(yáng)極工作電位約為-1.1 V，主要用于保護(hù)屈服強(qiáng)度不高的鋼質(zhì)結(jié)構(gòu)以及鋁合金等。

2）低電位犧牲陽(yáng)極研究。犧牲陽(yáng)極工作電位過負(fù)，易導(dǎo)致高強(qiáng)鋼氫脆斷裂，為解決陽(yáng)極工作電位與高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)電位范圍要求不匹配問題，開發(fā)了基于Ga活化的低電位犧牲陽(yáng)極，其工作電位范圍為-0.78～-0.88 V[10，19—21]。

3）高活化犧牲陽(yáng)極研究。通過添加Mg，Ga，Mn等合金元素[22]，提高Al-Zn-In犧牲陽(yáng)極的活性，減少腐蝕產(chǎn)物在陽(yáng)極表面的附著，解決壓力交變與干濕交替環(huán)境犧牲陽(yáng)極結(jié)殼導(dǎo)致性能下降問題，主要用于深潛器、ROV、海底挖溝機(jī)等。中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所研制的Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn高活化犧牲陽(yáng)極已在海洋工程裝備上安裝應(yīng)用，并取得了良好的效果。

4 陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用

深海工程裝備的陰極保護(hù)方法有犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法和外加電流陰極保護(hù)法。由于犧牲陽(yáng)極保護(hù)系統(tǒng)可靠性高，無(wú)需維護(hù)管理，大部分深海工程裝備采用犧牲陽(yáng)極保護(hù)法。外加電流陰極保護(hù)法主要用于犧牲陽(yáng)極設(shè)計(jì)壽命到期后仍需要繼續(xù)服役的工程裝備，特別是石油平臺(tái)的后期保護(hù)[23—24]。

4.1 犧牲陽(yáng)極保護(hù)法

1）石油平臺(tái)及管匯。全世界90%以上的石油平臺(tái)樁腿采用犧牲陽(yáng)極保護(hù)，陽(yáng)極形狀一般為長(zhǎng)條狀，采用焊接方式安裝在樁腿上。深海環(huán)境中，犧牲陽(yáng)極用于保護(hù)采油樹及管匯等。典型水下管匯主要由防沉板、結(jié)構(gòu)框架、生產(chǎn)設(shè)備、保護(hù)架組成，陽(yáng)極主要安裝在結(jié)構(gòu)框架和防沉板上。

2）海底管道。海底管道特別是深海管道，主要采用涂層（3LPE/3LPP）聯(lián)合犧牲陽(yáng)極技術(shù)進(jìn)行防護(hù)。犧牲陽(yáng)極采用鐲式Al-Zn-In-Si犧牲陽(yáng)極。犧牲陽(yáng)極達(dá)到設(shè)計(jì)壽命后，如管道仍需服役，需要對(duì)犧牲陽(yáng)極保護(hù)系統(tǒng)進(jìn)行更新。具體技術(shù)方案為：將一定數(shù)量的犧牲陽(yáng)極固定在框架上，組成框架式陽(yáng)極系統(tǒng)（雪橇式框架陽(yáng)極、擴(kuò)大式框架陽(yáng)極、混凝土和框架共同固定的陽(yáng)極等），然后通過水下機(jī)器人按設(shè)計(jì)間距將被保護(hù)管道與框架式陽(yáng)極系統(tǒng)電連接。其中雪橇式框架陽(yáng)極和擴(kuò)大式框架陽(yáng)極適用于沙地環(huán)境，混凝土和框架共同固定的鋁陽(yáng)極適用于任何環(huán)境管道保護(hù)。2009年，墨西哥灣124個(gè)海洋工程裝備進(jìn)行了犧牲陽(yáng)極和外加電流的更換、翻新。

3）深潛器。深潛器通常采用涂層聯(lián)合犧牲陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)進(jìn)行腐蝕防護(hù)。深潛器一般由耐壓結(jié)構(gòu)和非耐壓結(jié)構(gòu)組成，耐壓結(jié)構(gòu)材料強(qiáng)度高，通常采用Al-Ga低驅(qū)動(dòng)電位犧牲陽(yáng)極進(jìn)行保護(hù)；而非耐壓殼體處于壓力交變、干濕交替的服役環(huán)境，采用高活化犧牲陽(yáng)極進(jìn)行保護(hù)。

4.2 外加電流陰極保護(hù)法

與犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法相比，外加電流陰極保護(hù)法的最大優(yōu)點(diǎn)是只需安裝較少的輔助陽(yáng)極即可滿足工程裝備的防護(hù)需求，且保護(hù)度可調(diào)，但技術(shù)難度更高，且需要外加電源，不適合大深度工程裝備防腐。主要用于石油平臺(tái)和大型船舶陰極保護(hù)，此外還用于犧牲陽(yáng)極消耗完采油平臺(tái)的后期防護(hù)。

由于輔助陽(yáng)極發(fā)出電流量大，為避免輔助陽(yáng)極附近電位過負(fù)，通常采用遠(yuǎn)距離沉底布置輔助陽(yáng)極的方式（保護(hù)對(duì)象與輔助陽(yáng)極距離不小于15 m）對(duì)石油平臺(tái)進(jìn)行陰極保護(hù)[25]，陽(yáng)極輸出電流越大，布放距離越遠(yuǎn)。沉底式輔助陽(yáng)極結(jié)構(gòu)為：輔助陽(yáng)極安裝在浮體上，浮體固定在基座上，浮體產(chǎn)生向上的浮力，保證輔助陽(yáng)極與被保護(hù)對(duì)象平行。

外加電流陰極保護(hù)技術(shù)電位精確控制難度遠(yuǎn)大于犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)。因此，選用外加電流陰極保護(hù)技術(shù)對(duì)海洋工程裝備，特別是由高強(qiáng)鋼制造的深海工程裝備實(shí)施陰極保護(hù)時(shí)，必須根據(jù)環(huán)境特點(diǎn)精確設(shè)計(jì)，并輔以陰極保護(hù)電位檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量保護(hù)電位，評(píng)估裝備氫脆失效風(fēng)險(xiǎn)。

5 展望

深海油氣資源開發(fā)力度加大，大量深海工程裝備投入使用，對(duì)海洋工程陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提出了迫切需求，目前深海陰極保護(hù)技術(shù)還有如下幾方面問題亟需解決：

1）明確深海工程裝備陰極保護(hù)電位、電流密度判據(jù)，并通過陰極保護(hù)優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，精確設(shè)計(jì)陰極保護(hù)系統(tǒng)，優(yōu)化防腐效果。

2）發(fā)展新型陰極保護(hù)材料，滿足服役于不同深海環(huán)境的工程裝備防腐需求。

3）發(fā)展智能化、便宜操作的陰極保護(hù)監(jiān)檢測(cè)新技術(shù)，監(jiān)測(cè)陰極保護(hù)效果，評(píng)估海洋工程裝備結(jié)構(gòu)安全。

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Research Progress in Cathodic Protection Technology for Marine Infrastructures in Deep Sea Environment

XING Shao-hua1，2，LI Yan1，MA Li2，YAN Yong-gui2，LI Xiang-bo2，
SUN Ming-xian2，XU Li-kun2（1.China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection，Luoyang Ship Material Research Institute，Qingdao 266101，China）

The state-of-the-art in cathodic protection technology for marine infrastructures in deep sea was reviewed.This critical review outlined the research progress in cathodic protection parameters,sacrificial anode materials,and the application of cathodic protection technology in deep sea.Emphasis was put on the influence of environmental factors such as hydrostatic pressure，dissolved oxygen content，temperature and velocity on the cathodic protection potential,the current density criteria and the performance of sacrificial anodes.Temperature and velocity were found to be the two key factors influencing the cathodic protection current density,while the performance of sacrificial anodes was mainly influenced by temperature and the cyclic hydrostatic pressure.Finally，the trend of development of cathodic protection technology for marine infrastructures in deep sea was discussed.

cathodic protection；deep sea corrosion；marine infrastructure

2014-11-21；

2015-01-07

2014-11-21；

2015-01-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51401185）；高技術(shù)船舶項(xiàng)目（海洋工程腐蝕防護(hù)關(guān)鍵技術(shù)）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China（51401185）and High Technology of Ship（Key Technologies for Marine Structure Corrosion and Protection）

邢少華(1981—)，男，山東威海人，博士研究生，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟾g與防護(hù)。

Biography：XING Shao-hua（1981—），Male，from Weihai，Shandong，Doctoral candidate,Research focus:marine corrosion and protection.

10.7643/issn.1672-9242.2015.02.011

TJ01；TG174.41

A

1672－9242（2015）02－0049-05