孔憲志，赫羴姍，劉 彤，邸明偉**

（1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

木質(zhì)素在環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域中的應(yīng)用*

孔憲志1,2，赫羴姍1，劉 彤1，邸明偉1**

（1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

木質(zhì)素作為一種天然的多酚聚合物，是僅次于纖維素的第二大可再生資源。工業(yè)木質(zhì)素主要源自造紙廢液和生物煉制制備乙醇的副產(chǎn)物，大部分被用做燃料，不但污染環(huán)境，而且造成極大的資源浪費(fèi)。因此，各國(guó)越來(lái)越重視木質(zhì)素在各個(gè)領(lǐng)域中的研究應(yīng)用。從合成環(huán)氧樹(shù)脂以及對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性兩方面綜述了國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于木質(zhì)素在環(huán)氧樹(shù)脂方面應(yīng)用的研究成果。

木質(zhì)素；環(huán)氧樹(shù)脂；合成；改性；綜述

前言

木質(zhì)素是構(gòu)成植物的主要成分，其來(lái)源非常廣泛，是僅次于纖維素的天然聚合物[1]。然而，木質(zhì)素由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，給它的利用帶來(lái)相當(dāng)大的困難，因此大多數(shù)被用作燃料或作為廢液排掉[1,2]，不僅浪費(fèi)寶貴的可再生資源，也嚴(yán)重地污染了環(huán)境。

木質(zhì)素中含有多種官能團(tuán)，如：醇羥基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基等，也正是由于這些官能團(tuán)，為木質(zhì)素在環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。環(huán)氧樹(shù)脂是重要的熱固性樹(shù)脂，一般含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，由于存在活潑的環(huán)氧基團(tuán)，易于與固化劑形成具有多種性質(zhì)的材料，因此被廣泛用于涂料、膠黏劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域，這也是研究人員期望把木質(zhì)素應(yīng)用到環(huán)氧樹(shù)脂中的一個(gè)重要原因。本文就國(guó)內(nèi)外木質(zhì)素在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 木質(zhì)素直接環(huán)氧化合成環(huán)氧樹(shù)脂

合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的一種方法是將未改性的木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷在水溶性堿液中直接反應(yīng)而成。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以有效降低成本，更有利于實(shí)際應(yīng)用。

SASAKI C等[3]以竹木質(zhì)素為原料合成了一種環(huán)氧樹(shù)脂。其方法是：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將四丁基溴化銨、木質(zhì)素和環(huán)氧氯丙烷在80℃下反應(yīng)4h，然后加入NaOH水溶液和二甲基砜，在10℃下攪拌10h之后，加入乙酸中和，再經(jīng)過(guò)分離和干燥等步驟合成了木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，合成的環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧當(dāng)量值為332.8g/mol。用2-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和木質(zhì)素作為固化劑，在110℃下固化0.5h、150℃下固化3h、180℃下固化2h，所得環(huán)氧樹(shù)脂材料經(jīng)TG分析，在800℃時(shí)，剩余物達(dá)38.5%，而用2-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑固化的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂EP-828，其剩余物僅為10.5%，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

林瑋等[4]先將雙酚A加入到環(huán)氧氯丙烷中溶解，然后將高沸醇木質(zhì)素的堿溶液緩慢加入反應(yīng)體系，加料結(jié)束后在設(shè)定的溫度下反應(yīng)4h，然后經(jīng)分液、中和、洗滌、蒸餾后，得到木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂；并討論了影響環(huán)氧值、環(huán)氧氯丙烷回收及樹(shù)脂黏度的因素。在反應(yīng)中，若木質(zhì)素含量高，則合成的環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值低，黏度大，確定木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%為最佳量，最優(yōu)條件下合成的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值為0.361mol/100g，黏度為12250Pa·s。將合成的樹(shù)脂用順丁烯二酸酐固化，按90℃、2.5h和150℃、3h工藝進(jìn)行固化，然后測(cè)試耐溶劑環(huán)己酮的性能。所合成的木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，其耐溶劑性能大幅度提高。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的未固化環(huán)氧樹(shù)脂其失重率為5%、10%和30%時(shí)的溫度分別比未改性的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂提高了7.5℃、45.3℃和48.0℃。

胡春平等[5]用麥草堿木素與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成了木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂。所得環(huán)氧樹(shù)脂為黃色固體粉末，環(huán)氧值最高為0.3623mol/100g，能溶于氯仿、丙酮、甲醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)溶劑中，其溶解性較木質(zhì)素有了明顯改善。

程賢甦等[6]將高沸醇木質(zhì)素或它的衍生物加入到環(huán)氧氯丙烷溶液或環(huán)氧氯丙烷與醇類的混合溶液中，充分?jǐn)嚢枋怪耆芙饣蛟诩訜釥顟B(tài)下充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?，再加入堿類催化劑，反應(yīng)一定時(shí)間，再經(jīng)減壓除去環(huán)氧氯丙烷和溶劑等工序，合成了一種彈性棕色的木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧值可達(dá)0.1139mol/100g。程賢甦等[7]又采用酶解木質(zhì)素制備了一種環(huán)氧樹(shù)脂。是將酶解木質(zhì)素或其衍生物加入雙酚A和環(huán)氧氯丙烷溶液或它與有機(jī)溶劑的混合液中，攪拌溶解再加入堿類催化劑，再經(jīng)減壓除去環(huán)氧氯丙烷和溶劑等工序，合成了酶解木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧值可達(dá)0.1187mol/100g。對(duì)程賢甦等所合成這兩種環(huán)氧樹(shù)脂與同樣條件下合成的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行熱重分析，結(jié)果表明這兩種合成的木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂在高溫下熱失重更少，說(shuō)明它具有較好的熱穩(wěn)定性。

ALELIOD等[8]先將二甲基亞砜和木質(zhì)素在50～70℃攪拌溶解后，再加入環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，然后加入氫氧化鈉，升溫到90～100℃反應(yīng)14h后，再經(jīng)過(guò)除去環(huán)氧氯丙烷等工序，合成了一種棕色木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)調(diào)整環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉的用量，獲得了熔點(diǎn)從160～191℃的木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂。

NAKAMURA Y等[9]采用甲醇可溶木質(zhì)素合成了一種環(huán)氧樹(shù)脂。所采用的木質(zhì)素是桉木經(jīng)蒸汽爆破5min后用甲醇抽提得到的木質(zhì)素。用此木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成了木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧當(dāng)量為320g/mol。木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量為175g/mol）分別用二甲基叔胺固化，用DSC對(duì)兩個(gè)體系進(jìn)行分析，結(jié)果表明，兩個(gè)體系初始放熱溫度、峰頂放熱溫度和終點(diǎn)放熱溫度分別為60℃、107℃、161℃和49℃、98℃、168℃，兩個(gè)體系的化學(xué)反應(yīng)活性相當(dāng)。

2 木質(zhì)素改性后合成環(huán)氧樹(shù)脂

由于木質(zhì)素的活性基團(tuán)含量低且存在空間位阻效應(yīng)，因此采用木質(zhì)素直接進(jìn)行環(huán)氧化所得到的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值較低，這也是關(guān)于木質(zhì)素直接環(huán)氧化合成環(huán)氧樹(shù)脂的研究少的原因。為了使合成的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值提高，就要增加木質(zhì)素的活性基團(tuán)的含量，其方法是對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性（酚化、氫解、烷氧基化和酯化）后，再進(jìn)行環(huán)氧化合成制備環(huán)氧樹(shù)脂。

EL MANSOURI N-E等[10]將kraft木質(zhì)素加入到NaOH溶液中，溶液的pH值在12～13之間，使木質(zhì)素溶解，然后加入甲醛，在50℃反應(yīng)8h，制得甲醛改性的木質(zhì)素（MKL）。另外，將kraft木質(zhì)素加入到氫氧化鈉溶液中，溶液的pH值在12～12.5之間，使木質(zhì)素完全溶解，再加入氫氧化鈉溶液，使pH值接近12.6，加熱到50℃，加入乙二醛反應(yīng)8h，制得乙二醛改性的木質(zhì)素（GKL）。分別采用未改性木質(zhì)素（KL）、甲醛改性的木質(zhì)素（MKL）、乙二醛改性的木質(zhì)素（GKL）和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成了木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂。經(jīng)熱分析，未改性木質(zhì)素（KL）在600℃失重為59.08%，在合成的6個(gè)未改性木質(zhì)素（KL）環(huán)氧樹(shù)脂樣品中，最少的失重為31.91%；甲醛改性的木質(zhì)素在600℃失重為60.15%，甲醛改性的木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂在600℃失重為46.98%；乙二醛改性的木質(zhì)素在600℃失重為57.83%，乙二醛改性的木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂在600℃失重為29.39%。

FengPan等[11]用乙酸木質(zhì)素和苯酚、硫酸在95℃下反應(yīng)3h，形成棕黃色水相和黑色有機(jī)相，將黑色有機(jī)相加入水，再煮沸3h之后，過(guò)濾和干燥，得到酚化的木質(zhì)素。用酚化的木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂。采用這種木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂和E-44環(huán)氧樹(shù)脂、三乙烯四胺制備了一種膠黏劑。該膠黏劑的初始熱分解溫度隨著木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加而降低，而500℃時(shí)的剩余物增加。當(dāng)木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂與E-44環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為1∶4時(shí)，膠黏劑的剪切強(qiáng)度最高為7.7MPa。

Zhao Bin-yuan等[12,13]對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性，用酚化改性后的木質(zhì)素合成了環(huán)氧樹(shù)脂。方法是：將木質(zhì)素磺酸鈣水溶液和硫酸溶液反應(yīng)得到木質(zhì)素磺酸溶液。在木質(zhì)素磺酸溶液中加入過(guò)量苯酚，在反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí)加入硫酸溶液，升溫到95℃反應(yīng)3h。反應(yīng)物分為兩相：上層為黑色有機(jī)相，下層為透明的淺色酸液相。上層有機(jī)層經(jīng)中和后減壓蒸餾除去其中的苯酚，得到一種部分可溶于水的黑色膠狀物（PLS）。PLS可分為：能溶于水的黑色固體PLS1以及不溶于水的深紫色固體PLS2。用不溶于水的深紫色固體PLS2在堿催化下用環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧化，同時(shí)得到深棕紅色液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂（LEPL）和黃色固體樹(shù)脂（LEPS）兩種木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂。

Sun Gang等[14]采用ZhaoBin-yuan的合成方法，合成了木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧值為0.47mol/100g，相對(duì)分子質(zhì)量Mn為365。用馬來(lái)酸酐做為固化劑固化木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，二甲基芐胺作為促進(jìn)劑。用紅外FT-IR和DSC對(duì)該體系進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：在體系溫度超過(guò)110℃時(shí)，紅外FT-IR表明環(huán)氧基團(tuán)完全消失；用DSC對(duì)體系進(jìn)行了活化能常數(shù)法和活化能變量法分析，活化能常數(shù)法分析體系的活化能為59.68kJ/mol,活化能變量法分析的活化能為80.16～87.80kJ/mol。

Sun Hong-guang等[15]也是采用Zhao Bin-yuan的合成方法，合成了木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂。分別用甲基六氫苯酐、馬來(lái)酸酐、2,4-二甲基咪唑固化合成的木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)DSC分析表明：三個(gè)體系的活化能E分別為76.54kJ/mol、56.35kJ/mol和47.22kJ/mol，lnA的值分別為25.3、19.6和16.58。

HuoShu-ping等[16]合成了一種木質(zhì)素酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂。將200.0g腰果酚和3.0g硫酸加入到250mL四口瓶中，溫度升至150℃加入60.0g木質(zhì)素反應(yīng)3h，得木質(zhì)素液化溶液。然后在500mL四口瓶中加入上述60.0g木質(zhì)素液化溶液和0.6gHCl，溫度升至90℃，在1h之內(nèi)滴入8.1g濃度為37%的甲醛溶液再反應(yīng)3h，用5%NaOH洗至中性之后減壓脫水，再加入185.0g環(huán)氧氯丙烷和1.8 g芐基三乙基氯化銨，合成了具有下述結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂：

圖1 木質(zhì)素酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure drawing of lignin phenol aldehyde type epoxy resin

將上述合成的環(huán)氧樹(shù)脂和甲基四氫苯酐、N,N-二甲基芐胺按100∶14∶1質(zhì)量比混合，用DSC對(duì)該體系進(jìn)行分析，測(cè)得該體系的活化能為51.85kJ/mol。

李峰等[17]將工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行了純化，然后將純化的木質(zhì)素、環(huán)氧丙烷、KOH、丙二醇和甲苯放入高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，制得丙氧化木質(zhì)素（HLG）。用丙氧化木質(zhì)素和環(huán)氧氯丙烷在KOH-甲苯溶液中反應(yīng)，合成了木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂（LGEP）。通過(guò)對(duì)合成條件進(jìn)行討論，確定了最佳合成條件為：環(huán)氧氯丙烷:木質(zhì)素＝3.5∶1、KOH∶木質(zhì)素＝1∶1，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度80℃。在這個(gè)條件下合成的環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值為0.397mol/100g。

葉菊娣等[18]將純化后的麥草堿木質(zhì)素和環(huán)氧丙烷、催化劑KOH、少量丙二醇在高壓釜中反應(yīng)后得到棕色黏稠液體丙氧基化木質(zhì)素，丙氧基化木質(zhì)素酚羥基含量得到了提高。在改性的木質(zhì)素中加入三氟化硼乙醚絡(luò)合物攪拌均勻后，滴入環(huán)氧氯丙烷和50%的KOH溶液，反應(yīng)后即得木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂。按最優(yōu)反應(yīng)條件反應(yīng)得到的木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值可達(dá)0.44mol/100g。葉菊娣等[19]將采用同樣方法合成的木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂分別用T-31和甲基六氫苯酐固化，用蒙脫土來(lái)增強(qiáng)，結(jié)果表明，少量的蒙脫土就能使材料的力學(xué)性能有較大提高和改善。

魏蘭等[20]將麥草soda-AQ堿木質(zhì)素，經(jīng)甲酚-硫酸方法進(jìn)行提純，提純后的木質(zhì)素經(jīng)DSC分析，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210℃。將提純后的木質(zhì)素在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行丙氧基化改性，改性后的木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成了環(huán)氧樹(shù)脂。在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120h以上時(shí)，環(huán)氧當(dāng)量等指標(biāo)才穩(wěn)定，采用最佳反應(yīng)條件合成的環(huán)氧樹(shù)脂其環(huán)氧當(dāng)量為251g/mol。

王海洋等[21,22]將預(yù)浸處理過(guò)的蔗渣原料加堿和水制成漿料，放入高壓反應(yīng)釜，通入氧氣達(dá)到一定的壓力，進(jìn)行反應(yīng)。確定最適宜條件為溫度130℃、用堿量14%（相對(duì)試樣絕干量）、初始氧壓為0.65MPa、升溫時(shí)間為50min、保溫時(shí)間為1h，得到氧堿木質(zhì)素，再對(duì)氧堿木質(zhì)素進(jìn)行氫解，得到氫解木質(zhì)素。分別采用苯酚改性氧堿木質(zhì)素、雙酚A改性氧堿木質(zhì)素、雙酚A改性氫解木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷合成了環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧值分別為0.40mol/100g、0.18mol/100g和0.26mol/100g，軟化點(diǎn)分別為32.2℃、44.1～48.3℃和36.4～40.5℃。

陳為健等[23]將10.0g松木高沸醇木質(zhì)素、10.0g乙二醇、20.0g順丁烯二酸酐混合，在130℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)5h后得到酯-羧酸衍生物的混合物（ALPA）；將酯-羧酸衍生物的混合物（ALPA）、乙二醇二環(huán)氧甘油醚、少量催化劑按一定比例混合，于80℃下反應(yīng)2h后，經(jīng)洗滌和干燥處理，得到一種棕褐色高黏度液體，即聚酯型木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂。在制得的環(huán)氧樹(shù)脂中加入一定量的固化劑三乙烯基四胺，在150℃固化2h后，測(cè)定其剪切強(qiáng)度。結(jié)果表明：酯-羧酸衍生物的混合物（ALPA）在環(huán)氧樹(shù)脂中的含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物粘接剪切強(qiáng)度影響較大，隨著ALPA木質(zhì)素含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的粘接剪切強(qiáng)度先增大后減小，其最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%左右，最大剪切強(qiáng)度達(dá)到10.8MPa。這種聚酯型木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂合成過(guò)程如下：

圖2 木質(zhì)素反應(yīng)制備環(huán)氧樹(shù)脂的過(guò)程Fig.2 The reaction process of the preparing epoxy resin from lignin

程賢甦等[24]采用來(lái)自溶液法從木片、竹子、草木秸稈發(fā)酵制備生物乙醇的殘?jiān)蛛x提取的酶解木質(zhì)素與二酸酐反應(yīng)，合成了木質(zhì)素-二酸酐預(yù)聚體，并將該預(yù)聚體與縮水甘油醚反應(yīng)，合成了木質(zhì)素聚酯型環(huán)氧樹(shù)脂。其分別采用順丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二酸酐和木質(zhì)素制備了木質(zhì)素-二酸酐預(yù)聚體，然后合成木質(zhì)素聚酯型環(huán)氧樹(shù)脂。其采用順丁烯二酸酐的合成方法為：將25g木質(zhì)素和40g戊二酸酐、30g乙二醇和6g50%硫酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，140℃反應(yīng)4h，得到木質(zhì)素-二酸酐預(yù)聚體，將90.4g預(yù)聚體和180g乙二醇二環(huán)氧甘油醚、25g甲苯、5.5g氫氧化鈉，在80℃反應(yīng)2h，經(jīng)水洗和干燥，得到棕褐色的聚酯型木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂，該環(huán)氧樹(shù)脂用三乙烯四胺在150℃下固化2h，測(cè)得剪切強(qiáng)度為8.71MPa。

3 木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂共混

木質(zhì)素?zé)o論是直接合成環(huán)氧樹(shù)脂還是改性后合成環(huán)氧樹(shù)脂，無(wú)疑會(huì)增加應(yīng)用的成本。因此，一些研究人員將木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂共混后，與環(huán)氧固化劑制備復(fù)合材料或者膠黏劑，這樣有效降低了木質(zhì)素的應(yīng)用成本，也促進(jìn)了木質(zhì)素在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用。

FELDMAN D等[25,26]采用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量180g/mol）、脂肪族多胺（Ciba Geigy,HY2992）制備了一種膠黏劑，并用kraft木質(zhì)素共混改性。通過(guò)紅外光譜分析木質(zhì)素中的羰基與胺可能存在下面反應(yīng)：

圖3 木質(zhì)素羰基與胺可能存在的反應(yīng)Fig.3 The possible reaction of the carbonyl group of lignin and amine

DSC分析表明，木質(zhì)素與固化劑多胺之間按0.48∶1、1.08∶1、2.89∶1反應(yīng)的活化能分別為153kJ/mol、154kJ/mol、177kJ/mol。木質(zhì)素改性的環(huán)氧膠黏劑其剪切強(qiáng)度隨著固化溫度的升高也增大，但固化溫度超過(guò)100℃，其剪切強(qiáng)度不再增大。木質(zhì)素含量為20%時(shí)，膠黏劑的剪切強(qiáng)度最大。

Kong Xian-zhi[27]等采用環(huán)氧樹(shù)脂與玉米秸稈酶解木質(zhì)素、聚酰胺制備了一種木質(zhì)素共混改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑。木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑與未改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑在23℃固化72h，木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑與未改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的室溫剪切強(qiáng)度分別為18.76MPa和15.32MPa。經(jīng)DSC分析計(jì)算，木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑與未改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的活化能分別為41.262kJ/mol和60.929kJ/mol。

馮攀[28]將乙酸木質(zhì)素和E-44環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻后，用三乙烯四胺作為固化劑制備了一種膠黏劑，膠黏劑在100℃固化3h，在木質(zhì)素含量15%時(shí)，剪切強(qiáng)度最大為5.9MPa。膠黏劑的拉伸強(qiáng)度在木質(zhì)素含量0%、5%、10%、15%時(shí)分別為37.1MPa、17.8MPa、15.5MPa、14.6MPa。膠黏劑的吸水性隨著乙酸木質(zhì)素含量的增大而增加。經(jīng)SEM分析表明：隨著木質(zhì)素含量的增大，乙酸木質(zhì)素在膠黏劑固化物中的分布逐漸變得不均勻，相容性逐漸變差。

尹權(quán)福等[29,30]采用環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧值0.51mol/100g）、聚酰胺和玉米秸稈酶解木質(zhì)素制備了環(huán)氧復(fù)合材料。在環(huán)氧樹(shù)脂/木質(zhì)素和環(huán)氧樹(shù)脂/木質(zhì)素/聚酰胺兩個(gè)體系中，經(jīng)DSC分析結(jié)果表明：兩個(gè)體系反應(yīng)放熱的峰值溫度分別為176.6℃和109.7℃，木質(zhì)素/環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)為0.93級(jí)反應(yīng)，活化能為74.58kJ/mol，表觀因子A=5.84×107。

4 木質(zhì)素作為環(huán)氧固化劑

木質(zhì)素存在多種官能團(tuán)，可直接用做環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，也可經(jīng)過(guò)改性后作為環(huán)氧固化劑。木質(zhì)素多為水溶性且活性基團(tuán)含量低，直接用做環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，與環(huán)氧樹(shù)脂相溶性差且固化溫度高，因此木質(zhì)素多經(jīng)過(guò)改性后用做環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。改性木質(zhì)素一般采用兩種方式，一種方式為：將木質(zhì)素與醛、胺經(jīng)曼尼希反應(yīng)，制成木質(zhì)素胺；另一種方式為：木質(zhì)素與醇、酸酐反應(yīng)生成酯-羧酸衍生物的混合物，用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。

圖4 改性木質(zhì)素與二縮水甘油醚的反應(yīng)過(guò)程Fig.4 The reaction process of modified lignin and diglycidyl ethers

圖5 改性木質(zhì)素、二羧酸與二縮水甘油醚的反應(yīng)過(guò)程Fig.5 The reaction process of modified lignin,dicarboxylic acid and diglycidyl ethers

在木質(zhì)素改性中，木質(zhì)素與醇、酸酐反應(yīng)生成的酯-羧酸衍生物混合物與縮水甘油醚反應(yīng)，一種是與縮水甘油醚反應(yīng)后，產(chǎn)物保留環(huán)氧基團(tuán)[23]；另一種是酯-羧酸衍生物的混合物與縮水甘油醚反應(yīng)，反應(yīng)物無(wú)環(huán)氧基團(tuán)，作者將此類改性木質(zhì)素稱作環(huán)氧固化劑。如ShigeoHirose等[31,32]在80℃下將50g醇解木質(zhì)素（AL）溶于50g乙二醇，加入196g丁二酸酐和2.69g二甲基芐胺，在80℃下攪拌6h，反應(yīng)得到酯-羧酸衍生物的混合物。一種方式是這種混合物直接與乙二醇二縮水甘油醚在80℃下混合完全后，在130℃下的烘箱里反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖4；另一種方式是將混合物、不同二羧酸與乙二醇二縮水甘油醚在80℃下混合完全后，在130℃下的烘箱里反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖5。

通過(guò)第一種方式獲得的環(huán)氧樹(shù)脂材料Tg隨著木質(zhì)素含量的增加而升高，該體系的活化能為83.5kJ/mol，熱分解溫度Td隨著木質(zhì)素含量的增加而略有降低；通過(guò)第二方式獲得的環(huán)氧樹(shù)脂材料Tg隨加入的二羧酸鏈長(zhǎng)的增加而降低，鏈長(zhǎng)并沒(méi)有影響熱分解溫度Td，但隨著鏈長(zhǎng)的增加，500℃時(shí)的殘?zhí)假|(zhì)量減少。

QIN J等[33]將Kraft木質(zhì)素在超臨界甲醇中解聚后獲得可溶于甲醇和丙酮中的木質(zhì)素（PDL），用10g PDL、7g丁二酸酐、0.1g N,N-二甲基芐胺溶解于50mL丙酮中，70℃中反應(yīng)18h，真空脫出丙酮，獲得黑色固體的木質(zhì)素多羧酸（LPCA），其酸值為229g/mol。用LPCA固化環(huán)氧樹(shù)脂（DER353），2-乙基-4-甲基咪唑作為催化劑，固化溫度為70℃。經(jīng)DMA分析，當(dāng)DER353與LPCA比為1∶0.6、1∶0.8、1∶1時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為78.5℃、69.4℃和62.3℃。

李梅等[34]采用木質(zhì)素磺酸鈉、二乙烯三胺、苯酚、甲醛通過(guò)曼尼希反應(yīng)，合成了一種水性環(huán)氧固化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：原料最佳配比是木質(zhì)素磺酸鈉、二乙烯三胺、苯酚、甲醛的質(zhì)量比為20∶90∶30∶78，最佳反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，水性固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）之間質(zhì)量比為30∶100時(shí)，該體系的拉剪強(qiáng)度、正拉黏接強(qiáng)度、邵氏硬度、極值熱分解溫度分別為4.46MPa、1.62MPa、82、387.9℃。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著世界人口的不斷增長(zhǎng)，人類對(duì)資源的需求也越來(lái)越多，不可再生資源（石油、煤碳）的減少使得人類將面臨無(wú)資源可用，同時(shí)也會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染的問(wèn)題。因此，人們?cè)诓粩鄬で罂稍偕⒖山到?、符合環(huán)保要求的材料，而木質(zhì)素恰恰符合人們的這種要求。環(huán)氧樹(shù)脂是現(xiàn)在被廣泛使用的一種材料，木質(zhì)素在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用，不但可以改善環(huán)氧樹(shù)脂材料的某些性能，降低應(yīng)用成本，也可以使得木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂材料具有一定的生物降解性，這種經(jīng)木質(zhì)素改性的、具有生物降解性的環(huán)氧樹(shù)脂材料必將會(huì)被廣泛利用。

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Applications of Lignin in the Field of Epoxy Resin

KONG Xian-zhi1,2,HE Shan-shan1,LIU Tong1and DI Ming-wei1**
（1.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2. Insititute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

As a natural polyphenol polymer,lignin is the second-largest renewable resource behind cellulose.The industrial lignin is mainly obtained as the by-products of the waste pulping liquor and biological refinement of forestry and agricultural residues,which is mostly used as a fuel.It not only brings about the pollution to the environment,but also results in the enormous resource waste simultaneously.Therefore,the study and application of lignin in each domain are taken seriously by many countries more and more.The application of lignin in epoxy resin is summarized from two aspects of using the lignin to synthesize the epoxy resin as well as to modify the epoxy resin.

Lignin;epoxy resin;synthesize;modify;review

TQ351.013

A

1001-0017（2015）05-0363-06

2015-07-23 *基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：C201335）、黑龍江省哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目（編號(hào)：2014RFXXJ066）

孔憲志（1971-），男，遼寧岫巖滿族自治縣人，博士研究生，主要研究方向?yàn)槟z黏劑。

**通訊聯(lián)系人：邸明偉（1972-），男，教授/博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑，E-mail:dimingwei@126.com。