李 岳，孫 禹，2，呂 虎，孔憲志,2，孫東洲,2，張立穎

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

室溫固化導(dǎo)熱絕緣有機(jī)硅膠黏劑的研制

李 岳1，孫 禹1，2，呂 虎1，孔憲志1,2，孫東洲1,2，張立穎1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行了研究。提出了一種不同粒徑填料配合使用時(shí)的堆積體積極小值測(cè)定方法，通過體積極小值配比可以實(shí)現(xiàn)膠黏劑中導(dǎo)熱填料加入量的極大化。少量氧化鋅作為導(dǎo)熱填料可以顯著提高膠黏劑的導(dǎo)熱系數(shù)，但大量使用氧化鋅并不能進(jìn)一步提高膠黏劑的導(dǎo)熱系數(shù)，而且會(huì)影響膠黏劑的固化。制備出一種導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到3.3·W·（m·K）-1的室溫固化導(dǎo)熱絕緣有機(jī)硅膠黏劑。

有機(jī)硅;室溫固化;導(dǎo)熱絕緣填料

前言

導(dǎo)熱材料廣泛應(yīng)用于電子電器、航空、航天和軍事領(lǐng)域需要散熱和傳熱的部位。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,許多特殊導(dǎo)熱場(chǎng)合對(duì)導(dǎo)熱材料提出了更高要求，希望其具有更加優(yōu)良的綜合性能，如質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、電絕緣性優(yōu)異、耐沖擊、加工成型簡便等。導(dǎo)熱絕緣聚合物復(fù)合材料因其優(yōu)異的綜合性能及其在電磁屏蔽、電子信息、熱工測(cè)量技術(shù)、化工、機(jī)械工程等領(lǐng)域的特殊用途，已得到愈來愈多的關(guān)注與研究開發(fā)。

導(dǎo)熱絕緣產(chǎn)品分為片狀、膏狀、膠黏劑、灌封料等，主要是在基礎(chǔ)聚合物中加入導(dǎo)熱填料制成?；A(chǔ)聚合物以環(huán)氧樹脂、聚氨酯及橡膠的應(yīng)用最廣[1～4]。硅橡膠可在很寬的溫度范圍內(nèi)長期保持彈性,硫化時(shí)不吸熱、不放熱,并具有優(yōu)良的電氣性能和化學(xué)穩(wěn)定性能,是電子電氣組裝件灌封的首選材料[5～11]。常用的導(dǎo)熱填料有金屬及其氧化物（如銅粉、鋁粉,MgO、Al2O3等）,非金屬及其化合物（如碳纖維、炭黑、AlN、SiC等）。這些導(dǎo)熱填料各有優(yōu)缺點(diǎn),金屬以及非金屬填料具有較好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性,而其化合物則具有較高的電絕緣性。填料的熱導(dǎo)率不僅與材料本身有關(guān),而且與導(dǎo)熱填料的粒徑分布、形態(tài)、界面接觸,分子內(nèi)部的結(jié)合程度等密切相關(guān)[12～18]。目前，無機(jī)導(dǎo)熱填料填充的高溫固化模壓法硅橡膠的熱導(dǎo)率可達(dá)到2.8W·（m·K）-1[19～22]，在一定配比條件下，其熱導(dǎo)率甚至可以達(dá)到14W·（m·K）-1以上。而無機(jī)導(dǎo)熱填料填充的室溫固化硅橡膠（RTV硅橡膠）熱導(dǎo)率卻相對(duì)較低，通常為0.6～0.9W·（m·K）-1[23～26]。

本文主要對(duì)以室溫固化有機(jī)硅（RTV硅橡膠）為基礎(chǔ)聚合物配制的導(dǎo)熱絕緣膠黏劑進(jìn)行了討論，考察了無機(jī)導(dǎo)熱填料種類、用量及粒徑對(duì)RTV硅橡膠性能的影響，對(duì)填料進(jìn)行篩選，搭配，表面處理，分散，填充，并研制出一種導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到3.3W·（m· K）-1的室溫固化導(dǎo)熱絕緣有機(jī)硅膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

羥基封端液體甲基硅橡膠（簡稱107硅橡膠），黏度20Pa·s，石家莊中藍(lán)科技有限公司產(chǎn)品。氮化鋁，一級(jí)，粒徑10μm；氮化硼，一級(jí)，河北新宇特種陶瓷有限公司產(chǎn)品。剛玉粉，牌號(hào)W-20，山東淄博周口村剛玉粉廠產(chǎn)品。鋁粉，粒徑40μm，鋁粉，粒徑15μm，山東鋁業(yè)股份有限責(zé)任公司產(chǎn)品。氧化鋅，山東海順鋅業(yè)有限公司。正硅酸乙酯，分析純，天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品。二月桂酸二丁基錫，牌號(hào)SD-L-101，吉林華信股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

集熱恒溫加熱磁力攪拌器，型號(hào)DF-101S，鞏義市金華儀器廠。電子天平，型號(hào)MP5001，上海精密儀器廠。三輥研磨機(jī)，型號(hào)SM120，山東龍興化工機(jī)械。導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，型號(hào)RTC-C，無錫市榮華電子儀器制造有限公司。

1.3 不同粒徑導(dǎo)熱填料的配合

高導(dǎo)熱填料粒徑、晶體形狀和比表面積的選擇非常關(guān)鍵，粒徑太小，比表面積大，吸油性大，體系黏度大。粒徑太大易沉淀。當(dāng)主體樹脂、導(dǎo)熱填料種類確定后，體系的導(dǎo)熱率只與導(dǎo)熱填料粒子間的平均距離有關(guān)，導(dǎo)熱填料添加量越多平均距離越小，導(dǎo)熱率越高，體系黏度越大。為盡量增加體系中導(dǎo)熱填料添加量，填料在體系中粒徑、形狀的合理匹配是研制低黏度高導(dǎo)熱灌封料的關(guān)鍵因素之一。不同批次的導(dǎo)熱填料粒徑不同，即使選用相同平均粒徑的填料，其粒徑的極差也不穩(wěn)定，因此我們采用粒狀、片狀、針狀，粒徑5～45μm晶體匹配并對(duì)不同粒徑不同形態(tài)填料間極小堆積體積的配比（以下簡稱“極配”）進(jìn)行了研究和測(cè)定。測(cè)定方法如下：

以粒徑為10μm的氮化鋁顆粒和粒徑為45μm的氮化鋁顆粒為例，將粒徑為45μm的氮化鋁顆粒充入25mL比色管（25℃，以水標(biāo)定）并充分震蕩使其填充緊密至刻線，稱量所用氮化鋁顆粒的質(zhì)量m1；將粒徑為15μ m的氮化鋁顆粒充入25mL比色管并充分震蕩使其填充緊密至刻線，稱量所用氮化鋁顆粒的質(zhì)量m2；取質(zhì)量為m1/2的45μm氮化鋁顆粒和質(zhì)量為m2/2的15μm氮化鋁顆?；旌暇鶆颍瑳_入25mL比色管并充分震蕩使其填充緊密，此時(shí)填料應(yīng)低于刻線，繼續(xù)向其中充入15μ m氮化鋁顆粒并充分震蕩使其填充緊密至刻線，稱量所用15μm氮化鋁顆粒的質(zhì)量m3，則粒徑為45μ m的氮化鋁顆粒和粒徑為10μm的氮化鋁顆粒的極配為m1/2∶m3（如圖1）。對(duì)于多種不同粒徑的填料極配，可按粒徑由大到小順序依次進(jìn)行測(cè)定。

圖1 導(dǎo)熱填料極配簡圖Fig.1 The minimal volume of thermal conductive filler

1.4 導(dǎo)熱填料的表面處理

取適量正硅酸乙酯，用丙酮稀釋4倍，加入填料中，在反應(yīng)器內(nèi)攪拌均勻，室溫下密封12h，敞口放置12h，移入120℃烘箱內(nèi)烘至質(zhì)量恒定并且完全沒有丙酮?dú)馕丁?/p>

1.5 雙機(jī)理有機(jī)硅導(dǎo)熱膠黏劑的制備

雙機(jī)理有機(jī)硅在實(shí)際生產(chǎn)中很少用到，主要因?yàn)榭s合型有機(jī)硅體系中的成份會(huì)使加成型有機(jī)硅體系的催化劑中毒。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，太酸四丁酯作為縮合型有機(jī)硅膠黏劑的催化劑，同時(shí)具有交聯(lián)劑的作用。由于單獨(dú)使用固化速度過快，沒有混合時(shí)間，目前尚無具體應(yīng)用案例。如使用加成型有機(jī)硅體系對(duì)其進(jìn)行稀釋，構(gòu)建加成——縮合雙機(jī)理型有機(jī)硅交聯(lián)體系，則具有一定實(shí)用性。圖2為膠黏劑的制備過程。

圖2 雙機(jī)理膠黏劑的配制過程Fig.2 The preparation process of double-mechanism organic silicone adhesive

雙機(jī)理有機(jī)硅導(dǎo)熱膠黏劑組成見表1。

表1 雙機(jī)理有機(jī)硅導(dǎo)熱膠黏劑組成Table 1 The compositions of double-mechanism thermal conductive organic silicone adhesive

2 結(jié)果與討論

2.1 填料加入量對(duì)體系導(dǎo)熱系數(shù)的影響

分別使用鋁粉和氮化鋁作為導(dǎo)熱填料，配制成不同的導(dǎo)熱體系。各體系導(dǎo)熱系數(shù)如表2所示。

表2 Al/AlN膠黏劑導(dǎo)熱系數(shù)Table 2 The thermal conductivity of Al/AlN adhesive

以體系中導(dǎo)熱填料的體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，體系的導(dǎo)熱系數(shù)為縱坐標(biāo)，繪制導(dǎo)熱系數(shù)隨填料體積分?jǐn)?shù)變化曲線圖（如圖3）。

圖3 導(dǎo)熱系數(shù)隨填料體積百分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.3 The variation curve of thermal conductivity changing with the volume fraction of filler

根據(jù)表2和圖3所示，將鋁粉、氮化鋁作為導(dǎo)熱填料加入導(dǎo)熱體系，當(dāng)填料的加入量較低（體積分?jǐn)?shù)低于50%）時(shí)，體系的黏度相對(duì)較小，具備較好的流淌性。此時(shí)體系的導(dǎo)熱系數(shù)主要取決于填料的加入量，填料加入體積分?jǐn)?shù)越大，導(dǎo)熱系數(shù)越高，而填料的種類對(duì)體系導(dǎo)熱系數(shù)影響不大；隨著填料加入量的增加，體系的黏度逐漸增加，氣泡的排放變得困難。當(dāng)體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，以鋁粉作為填料的導(dǎo)熱體系導(dǎo)熱系數(shù)增速明顯高于氮化鋁，這可能是因?yàn)殇X粉是導(dǎo)體，隨著加入量的增加，體系的電阻下降，電子的運(yùn)動(dòng)范圍增加導(dǎo)致。雖然可以使體系導(dǎo)熱系數(shù)增加明顯，但作為導(dǎo)熱絕緣材料的填料，鋁粉是不可用的。

2.2 填料種類對(duì)體系導(dǎo)熱系數(shù)的影響

分別使用氮化鋁、氮化硼、氧化鋁及氧化鋅等作為導(dǎo)熱填料，配制成不同的導(dǎo)熱體系。各體系導(dǎo)熱系數(shù)如表3所示。

表3 幾種體系的導(dǎo)熱系數(shù)表Table 3 The thermal conductivities of different systems

根據(jù)表3可以看出，不同的填料在體系中的可加入量不同，加入后體系的狀態(tài)也不盡相同。氮化鋁和氧化鋁的加入對(duì)體系狀態(tài)的影響接近且較小，氮化硼對(duì)體系的影響最大；氧化鋅的加入使體系的導(dǎo)熱系數(shù)提高效果更加明顯，但加入過多會(huì)導(dǎo)致體系無法固化。

2.3 氧化鋅的加入及其加入次序?qū)w系導(dǎo)熱系數(shù)的影響

以鋁粉和氧化鋅作為導(dǎo)熱填料，配制幾種不同的導(dǎo)熱體系，其導(dǎo)熱系數(shù)如表4所示：

表4 氧化鋅對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響Table 4 The effect of zinc oxide on the thermal conductivity

根據(jù)表4可以看出，在107硅膠中加入氧化鋅并放置24h后再用于制備導(dǎo)熱體系，體系的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)得到明顯的提高。這可能是由于ZnO可以中和107硅膠的弱酸性，從而改善體系的狀態(tài)，以達(dá)到增加體系導(dǎo)熱系數(shù)的效果。

2.4 高導(dǎo)熱有機(jī)硅膠黏劑的性能

根據(jù)1.6中所述，制備的高導(dǎo)熱有機(jī)硅膠黏劑，其性能如表5。

表5 高導(dǎo)熱有機(jī)硅膠黏劑的性能Table 5 The performances of thermal conductive insulating organic silicone adhesive

3 結(jié)論

通過向基礎(chǔ)聚合物中加入導(dǎo)熱填料來制備導(dǎo)熱體系，當(dāng)填料加入量較低時(shí)，體系的導(dǎo)熱系數(shù)和體系中加入填料的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)；當(dāng)導(dǎo)熱填料加入量增加至極限附近時(shí)，體系的導(dǎo)熱系數(shù)受到填料種類、體系狀態(tài)等眾多因素的影響；使用氧化鋅配合其他導(dǎo)熱填料，可以制得高導(dǎo)熱的有機(jī)硅導(dǎo)熱體系。

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Preparation of Room Temperature Curing Thermal Conductive Insulating Organic Silicone Adhesive

LI Yue1,SUN Yu1,2,LV Hu1,KONG Xian-zhi1,2,SUN Dong-zhou1,2and ZHANG Li-ying1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2..Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The thermal conductive fillers are researched.A method for the determination of minimum of the accumulation volume of fillers with different particle sizes is presented.By matching the minimum of the accumulation volume,the addition of thermal conductive fillers for adhesive can achieve maximum.A few amount of zinc oxide as conductive filler can significantly improve the thermal conductivity of adhesive;however too many zinc oxide cannot further improve the thermal conductivity of adhesive,and it will have an bad effect on the curing of adhesive.A kind of room temperature curing thermal conductive insulating organic silicone adhesive has been prepared whose thermal conductivity is 3.3W·（m·K）-1.

Organic silicone;room temperature curing;thermal conductive insulating filler

TQ433.52

A

1001-0017（2015）05-0359-04

2015-05-16

李岳（1985-），男，山東壽光人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要研究方向?yàn)楦叻肿幽z黏劑。