許 晶，張紅杰，鄭 偉，李 巖

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150050;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),黑龍江 哈爾濱 150010；3.黑龍江省輕工科學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱150000；4.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱150000）

離子摻雜對Li3V2（PO4）3/C電化學(xué)性能的影響*

許 晶1，張紅杰2，鄭 偉3，李 巖4

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150050;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),黑龍江 哈爾濱 150010；3.黑龍江省輕工科學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱150000；4.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱150000）

采用溶膠-碳熱還原法制備了Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti，F(xiàn)e，Ce；x=0.06）復(fù)合正極材料，通過XRD、SEM、恒流充放電和電化學(xué)阻抗等測試方法研究了Ti4+、Fe3+和Ce3+適量摻雜對材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：Ti4+、Fe3+和Ce3+的適量摻雜并未改變材料結(jié)構(gòu)，對材料形貌也未產(chǎn)生明顯的影響，但可以在一定程度上降低一次顆粒的尺寸，提高材料的電導(dǎo)率。所有摻雜材料的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善，其中Li3V1.94Fe0.06（PO4）3/C表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。

鋰離子電池；Li3V2-xMx（PO4）3/C；摻雜；

前言

單斜結(jié)構(gòu)的正極材料Li3V2（PO4）3與目前研究較熱的已實現(xiàn)商品化的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4相比，具有電勢高、比容量高（197mAhg-1）等優(yōu)點，逐漸成為動力電池正極材料的研究熱點。單斜Li3V2（PO4）3具有P21/n空間群，其VO6八面體被PO4四面體分隔，無法形成連續(xù)的VO6八面體網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致其電子傳導(dǎo)性比較差，電導(dǎo)率（10-8～10-9Scm-1）比較低[1]。目前國內(nèi)外對該材料的的研究熱點主要集中在利用各種方法來提高材料的電導(dǎo)率，諸多的研究結(jié)果表明，表面包覆碳層、選擇適宜的金屬離子摻雜均可以顯著提高該材料的電化學(xué)性能[2]。

本文采用溶膠-碳熱還原法，在前驅(qū)體中摻雜適量，位于元素周期表中V附近、與V3+半徑相近的Ti4+和Fe3+以及稀土元素中目前研究比較熱的Ce3+以提高材料的電導(dǎo)率，制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的碳包覆并有金屬離子摻雜的 Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）正極材料。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

Li2CO3（天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，AR）,V2O5（天津市博迪化工有限公司，AR），C16H36O4Ti（天津市化學(xué)試劑一廠，AR），F(xiàn)e（NO3）3·9H2O（天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠，AR）或Ce（COOH）3·5H2O（天津市博迪化工有限公司，AR）和NH4H2PO4（天津市科密歐化工實際有限公司，AR），抗壞血酸（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR），聚偏氟乙烯（PVDF，上海和氏璧化工有限公司，電池級），N-甲基吡咯烷酮（NMP，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，AR），金屬鋰片（北京有色金屬研究院），Celgard2300（北京市興亞神源科貿(mào)有限公司），碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物（質(zhì)量比為1∶1，張家港市國泰華榮化工新材料有限公司）。

D/max-2000型X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社），新威BTS 5V/2mA型精密電池綜合測試儀（深圳新威爾電子有限公司），CHI604C電化學(xué)綜合測試儀（上海辰華公司）。

1.2 材料制備

采用溶膠-碳熱還原法制備Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）正極材料，稱取物質(zhì)的量比為3∶2-x∶x∶3的Li2CO3,V2O5，C16H36O4Ti；Fe（NO3）3· 9H2O或Ce（COOH）3·5H2O和NH4H2PO4，溶入乙醇與去離子水的混合溶液中，加入適量的抗壞血酸?？箟难峒茸鳛轵蟿┯肿鳛檫€原劑和包覆的碳源。80℃下磁力攪拌至某一臨界狀態(tài)，即溶液轉(zhuǎn)變成蜂窩狀的亮藍(lán)色凝膠后，將凝膠在80℃下真空干燥得到的藍(lán)綠色前驅(qū)體在Ar氣保護(hù)下于800℃燒結(jié)10h，而后隨爐冷卻至室溫，最終制得目標(biāo)正極材料。

1.3 結(jié)構(gòu)與表征

采用D/max-2000型X射線衍射儀分析制備材料的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成。測試條件：Cu-Kα輻射源，石墨單色器，波長λ=0.15405nm，功率為40kV×50mA，掃描速度10°/min，步長0.02°，掃描范圍2θ=10～80°。采用S-4700型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI公司）觀察材料的微觀形貌。

將膠黏劑聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑后，按照活性物質(zhì)∶乙炔黑∶PVDF=80∶10∶10比例加入正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電添加劑乙炔黑，攪拌5～6h至膏體呈現(xiàn)黏稠膏狀后涂覆在Al箔表面，真空干燥箱中120℃干燥12h。

實驗電池負(fù)極采用金屬鋰片，隔膜采用Celgard2300，電解質(zhì)為商品化的1mol/L的LiPF6溶液，溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物（質(zhì)量比為1∶1）。

采用新威BTS 5V/2mA型精密電池綜合測試儀進(jìn)行恒流充放電測試。電化學(xué)阻抗測試（EIS）采用CHI604C電化學(xué)綜合測試儀，對電極和參比電極均為鋰片，交流信號幅值5mV，頻率0.1～105Hz。對新組裝的電池，以0.5C倍率充電至4.8V的充電態(tài)電池進(jìn)行EIS測試,。采用直流四探針法測量材料的電導(dǎo)率，即四根探針與樣品表面接觸，對兩根探針通以小電流使樣品內(nèi)部產(chǎn)生壓降，再測試其它兩根探針的電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）材料的XRD譜圖。所有材料均為單斜結(jié)構(gòu)（P21/n）的Li3V2（PO4）3純相，表明適量的Ti4+、Fe3+和Ce3+摻雜并沒有改變Li3V2（PO4）3的晶體結(jié)構(gòu)。在譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)碳的特征峰，說明碳在合成材料中處于無定形狀態(tài)或者碳的含量極低。與未摻雜樣品相比，摻雜樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，半峰寬變窄，表明摻雜樣品的結(jié)晶度更好，晶型更完整。Ti或Fe元素?fù)诫s材料的衍射峰向2θ高角方向略微偏移，表明Ti或Fe元素?fù)诫s使Li3V2（PO4）3晶胞體積收縮（見表1），這是由于Ti4+或Fe3+的離子半徑比V3+的離子半徑小，因而Ti4+或Fe3+取代V3+會使晶格略微收縮。而稀土元素Ce的適量摻雜后，衍射峰向2θ的低角度方向略微偏移，該結(jié)果與Jinhan Yao[1]等人的研究結(jié)果一致。衍射峰向低角度的偏移表明Ce3+的摻雜使晶格略微膨脹，這可能是由于Ce3+的半徑要略大于V3+引起的。

表1 Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）的晶胞體積及電導(dǎo)率Table 1 The lattice volume and electronic conductivity of Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）

利用四探針法在室溫條件下測定了Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）材料的電導(dǎo)率。從表1可見，Ti4+、Fe3+和 Ce3+的適量摻雜均可以提高Li3V2（PO4）3/C材料的電導(dǎo)率，Ti4+和Fe3+的摻雜可以將材料的電導(dǎo)率提高一個數(shù)量級左右，而稀土Ce3+的摻雜也可以將材料的電導(dǎo)率提高近半個數(shù)量級。

2.2 微觀形貌

材料粒徑尺寸的增加會在一定程度上增大Li+的擴(kuò)散距離，不利于材料電化學(xué)性能的提高[2]。圖2為Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）材料的SEM照片。所有樣品的顆粒形貌均不規(guī)則，摻雜離子的引入并未明顯影響Li3V2（PO4）3的顆粒形貌。未摻雜材料Li3V2（PO4）3/C的一次顆粒的尺寸在6μm左右，而所有摻雜材料的一次顆粒的尺寸要略小一些，表明摻雜離子的引入在一定程度上可以降低Li3V2（PO4）3一次顆粒的尺寸。

圖2 Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）的SEM照片a）Li3V2（PO4）3/C;b）Li3V1.94Ti0.06（PO4）3/C;c）Li3V1.94Fe0.06（PO4）3/C;d）Li3V1.94Ce0.06（PO4）3/CFig.2 The SEM images of Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）

2.3 電化學(xué)性能

圖3為Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）電極的電化學(xué)阻抗譜圖。高頻端與實軸的交點對應(yīng)于電解液的歐姆電阻Rs，表征Li+從電解液內(nèi)部遷移到電解液與正極活性物質(zhì)Li3V2（PO4）3/C界面的阻抗。中高頻區(qū)的半圓對應(yīng)于電荷傳遞過程，包括在電極表面形成的膜電阻Rf，電極-電解液界面電容CPE1，電荷傳遞電阻Rct和雙層電容CPE2[3]。低頻區(qū)斜線對應(yīng)于電極中鋰離子的擴(kuò)散過程，表征Warbug電阻Zw。Ti4+、Fe3+和Ce3+摻雜材料，在中高頻區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為132.9，97.8，179.2Ω均顯著低于未摻雜Li3V2（PO4）3/C的電荷轉(zhuǎn)移電阻622.3Ω，這就意味著具有更小Rct的摻雜材料具有更好的電化學(xué)性能[4,5]。

圖3 Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）的Nyquist曲線Fig.3 The Nyquist plots of Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）

圖4 0.5C倍率下Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）的首次充放電曲線Fig.4 The charge-discharge curves for the first time of Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）at 0.5C

圖4為Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）材料0.5C倍率下的首次充放電曲線。所有材料在充電過程中都在3.4，3.7，4.1和4.6 V左右呈現(xiàn)四個充電平臺，放電過程都在3.56，3.66和4.1V左右呈現(xiàn)三個放電平臺，分別對應(yīng)著LixV2（PO4）3（x=3,2.5,2, 1）中的相轉(zhuǎn)移過程[4]。0.5C倍率下，Ti4+、Fe3+和Ce3+摻雜材料的首次放電容量分別為169.5，179.7和157.9mAh/g，而未摻雜Li3V2（PO4）3/C的放電比容量僅為149.1mAh/g。由此可見，Ti4+、Fe3+和Ce3+適量摻雜對Li3V2（PO4）3/C材料的充放電性能有明顯的提升作用，這主要是摻雜后材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生晶格缺陷從而提高了材料的電子電導(dǎo)率。

圖5為Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）材料在3.0～4.8V電壓范圍內(nèi)不同放電倍率下的循環(huán)性能曲線。每一個樣品的放電容量隨著放電倍率增加而衰減。在0.5C低倍率下，所有材料的循環(huán)性能較好。當(dāng)放電倍率增加到2C后，所有摻雜材料的容量保持率均要高于未摻雜材料。Li3V1.94Ti0.06（PO4）3/C在0.5C,2C倍率放電時的比容量分別為169.5和145.9mAh/g；容量保持率分別為90.2%和78.3%；Li3V1.94Fe0.06（PO4）3/C在0.5C,2C倍率放電時的比容量分別為179.7和154.0mAh/g；容量保持率分別為92.7%和82.5%；Li3V1.94Ce0.06（PO4）3/C在0.5C,2C倍率放電時的比容量分別為157.9和133.4mAh/g；容量保持率分別為88.3%和80.6%。而未摻雜Li3V2（PO4）3/C在0.5C,2C倍率放電時的比容量分別為149.1和125.9mAh/g；容量保持率分別為84.7和75.6%。由此可見Ti4+、Fe3+和Ce3+的適量摻雜均可以顯著提升材料的倍率性能，Li3V1.94Fe0.06（PO4）3/C材料表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，具有最高的首次充放電容量和容量保持率。

圖5 不同放電倍率下Li3V2－xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）的循環(huán)性能曲線Fig.5 The cycling performances of Li3V2－xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce; x=0.06）at different discharge rates

3 結(jié)論

采用溶膠-碳熱還原法制備了Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）復(fù)合正極材料，討論了位于元素周期表中V附近的、與V3+半徑相近的Ti4+、Fe3+和稀土離子Ce3+的適量摻雜對材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。Ti4+、Fe3+和Ce3+的適量摻雜不會改變Li3V2（PO4）3的晶型結(jié)構(gòu)，摻雜離子進(jìn)入材料的晶格內(nèi)部，Ti4+和Fe3+的摻雜使晶胞體積略微收縮，而Ce3+的摻雜使晶胞體積略微膨脹。摻雜離子的引入在一定程度上可以降低Li3V2（PO4）3材料一次顆粒的尺寸，提高材料的電子電導(dǎo)率，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而顯著提高Li3V2（PO4）3/C材料的電化學(xué)性能。Li3V1.94Fe0.06（PO4）3/C表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.5C,2C倍率下的放電容量分別為179.7mAh/g和154.0mAh/g；容量保持率分別為92.7%和82.5%。

［1］ YAO J H,WEI S S,ZHANG P J,et al.Synthesis and properties of Li3V2－xCex（PO4）3/C cathode materials for Li－ion batteries［J］. J.Alloys and Compounds,2012,532:49.

［2］ Q KUANG,Y M ZHAO,Z Y LIANG.Synthesis and electrochemical properties of Na－doped Li3V2（PO4）3cathode materials for li－ion batteries［J］.J.Power Sources,2011,196:10169～10175.

［3］ DANG J X,XIANG F,G U N Y,et al.Synthesis and electrochemical performance characterization of Ce－doped Li3V2（PO4）3/C as cathode materials for lithium－ion batteries［J］.J.Power Sources, 2013,243:33～39.

［4］ A J BARD,L R FAULKNER.電化學(xué)方法原理和應(yīng)用［M］.邵元華，朱果逸，董獻(xiàn)堆,等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006：80.

［5］ DAI C S,CHEN Z Y,JIN H Z,et al.Synthesis and performance of Li3（V1－xMgx）2（PO4）3cathode materials［J］.J.Power Sources, 2010,195:5775～5779.

Influence of Cation Doping on Electrochemical Performance of Li3V2（PO4）3/C

XU Jing1,ZHANG Hong-jie2,ZHENG Wei3and LI Yan4
（1.Department of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China；2.Harbin Institute of Technology, Harbin 150001,China；3.Heilongjiang Province Light Industry Research Institute,Harbin 150000,China；4.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China）

The Li3V2-xMx（PO4）3/C（M=Ti,Fe,Ce;x=0.06）composite anode material has been prepared via a sol-carbon thermal reduction method. The influence of Ti4+,Fe3+and Ce3+doping on the structure,morphology and electrochemical performances of Li3V2（PO4）3/C is studied by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscope（SEM）,constant current charge-discharge and electrochemical impedance spectra（EIS）tests.The results show the structure and morphology of material doesn’t change obviously after the Ti4+,Fe3+and Ce3+doping with an appropriate amount,but the size of primary particles reduces to a certain degree and the electronic conductivity of the material increases.The charge-discharge and cycling performance of the doped material increases obviously.The electrochemical performances of Li3V1.94Fe0.06（PO4）3/C exhibits better than that of others.

Lithium ion batteries;Li3V2-xMx（PO4）3/C;doping

TQ035

A

1001-0017（2015）03-0193-04

2015-01-05 *基金項目：黑龍江省教育廳面上項目（編號：12531541）

許晶（1978-）,女,黑龍江哈爾濱人,工學(xué)博士，講師研究方向：高分子材料，鋰離子電池材料。