林新浩,張 雨,王偉軍,寧丞偉,隋國超,史德友,董麗敏

（哈爾濱理工大學(xué) 材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

石墨烯量子點的制備與表征*

林新浩,張 雨,王偉軍,寧丞偉,隋國超,史德友,董麗敏**

（哈爾濱理工大學(xué) 材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

介紹了一種改進的溶劑熱法制備石墨烯量子點（GQDs）。該方法以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和氧化石墨烯（GO）作為溶劑和原料，過程中會對GO進行微波膨脹預(yù)處理，然后進行反應(yīng)。分別采用紫外可見吸收、光致發(fā)光、紅外、透射電鏡對石墨烯量子點進行結(jié)構(gòu)、形貌以及熒光性能的表征。通過該方法制備的GQDs的熒光發(fā)射光譜表明其具有可激發(fā)性且具有良好的熒光性能。

石墨烯量子點；微波；溶劑熱

引言

近年來，石墨烯因獨特的性能而受到越來越多的關(guān)注，如大的比表面積、高的載流子遷移率、優(yōu)異的機械靈活性、良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性以及對環(huán)境友好的特征等。與二維的石墨烯納米片和一維的石墨烯納米帶相比，零維的石墨烯量子點由于其尺寸在10nm以下表現(xiàn)出更強的量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)，因此在許多領(lǐng)域如太陽能光電器件、生物醫(yī)藥、發(fā)光二極管和傳感器等有著更加誘人的應(yīng)用前景。

GQDs隨制備方法的不同，尺寸在幾個納米到100nm之間，因為石墨烯點的直徑在110nm時，量子限域效應(yīng)已經(jīng)很明顯。此外，具有少數(shù)晶格的石墨顆粒或薄膜的單層、雙層或多層的石墨烯也包括在內(nèi)。因此，通常定義石墨烯量子點（GQDs）為，尺寸小于100nm，厚度在10層以內(nèi)的石墨烯點。制備出性質(zhì)可控的GQDs有兩種方法，即自上而下和自下而上兩種方法。自上而下的方法是指通過物理或化學(xué)方法將大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的GQDs，包括水熱法、電化學(xué)法和化學(xué)剝離碳纖維法等;自下而上的方法則是指以小分子作前體通過一系列化學(xué)反應(yīng)制備GQDs，主要是溶液化學(xué)法、超聲波和微波法等。本文采用改進的溶劑熱方法制備石墨烯量子點，通過微波輔助溶劑熱方法制備發(fā)光穩(wěn)定的GQDs。這基于溶劑熱法制備石墨烯使得原料的選擇更加寬廣，能夠?qū)⒎磻?yīng)物的結(jié)構(gòu)單元保留在產(chǎn)物中，不受破壞，同時有機溶劑官能團和反應(yīng)物或者產(chǎn)物作用，使得石墨烯量子點在儲能，發(fā)光方面更加優(yōu)越。而且能夠減少石墨烯量子點的團聚使制得的石墨烯量子點更加均勻，而微波加熱可以使氧化石墨烯解離更加均勻，片層解離更加充分，有利于石墨烯量子點的生成。

1 實驗

通過改進的Hummers法制備的氧化石墨（GO），在微波爐中以一定的功率（300，500，800和1000W）預(yù)處理。待冷卻至室溫后，將樣品溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中并進行超聲處理2h。然后將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中，并在不同溫度下保溫8h。實驗參數(shù)如微波功率，溶液濃度以及體積等對GQDs生長有著顯著的影響。

采用日本電子株式會社的JEM-2010F型透射電子顯微鏡對材料表面形貌進行分析，工作電壓2000kv；用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的RF-5301PC型熒光分光光度計進行熒光強度測試；通過美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Avatar 360分光儀進行官能團分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖1中a），b），c）分別為微波處理前的GO，微波處理后的GO以及GQDs的TEM圖譜。我們可以看到，經(jīng)微波處理后，氧化石墨烯片層厚度變得更薄，從而導(dǎo)致褶皺產(chǎn)生。分析可知，氧化石墨烯片層中間以及邊緣的一些不穩(wěn)定的含氧官能團經(jīng)微波處理后分解成二氧化碳等，從而在片層之間產(chǎn)生壓力。當(dāng)壓力比層間的范德華力更高時，氧化石墨烯片層被剝離成更薄的片層。如圖c所示，可知得到石墨烯量子點尺寸明顯變小，在2～5nm之間，大小尺寸均勻，且能在溶劑中均勻分布。

圖1 a）微波處理前GO，b）微波處理后GO，c）GQDs的TEM圖Fig.1 The TEM images of a）GO before microwave treatment,b）GO after microwave treatment and c）GQDs

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

為了對實驗樣品的晶型結(jié)構(gòu)進行分析，實驗表征采用了X射線衍射儀對實驗所制備的粉體進行晶型結(jié)構(gòu)測定。圖2為氧化石墨烯和經(jīng)微波處理和溶劑熱反應(yīng)制備得到的GQDs的XRD圖。由圖可知，石墨烯量子點的（001）晶面衍射峰由氧化石墨烯時的12.7°左移至7.3°左右，根據(jù)布拉格公式：

2dsinθ＝nλ（1）

GQDs層間距：d=12.11?，大于GO層間距：d= 6.97?。同時，（002）晶面的衍射峰為23°,為石墨烯的特征衍射峰。

圖2 GO和GQDs的X射線衍射圖Fig.2 The XRD patterns of GO and GQDs

2.3 官能團分析

圖3是GO和GQDs的紅外光譜。經(jīng)微波和溶劑熱處理后，-OH在面內(nèi)和面外彎曲振動峰分別為700cm-1，1382cm-1。-OH伸縮振動峰出現(xiàn)在2927cm-1，同時，C-O-C在1089cm-1處的伸縮振動峰消失，表明在反應(yīng)中橋氧原子被移除。而在斷裂新邊緣處以含氧基團連接，使得石墨片的尺寸降低，從而獲得更小尺寸的GQDs。

圖3 GO和GQDs的紅外光譜Fig．3 The FTIR spectra of GO and GQDs

2.4 熒光分析

圖4為GQDs在不同的激發(fā)波長下的熒光光譜。GQDs也表現(xiàn)出了光致發(fā)光的行為，如圖4所示，可知激發(fā)波長隨著發(fā)射波長的變化而變化，即表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴性，這種現(xiàn)象符合石墨烯量子點的特性。當(dāng)激發(fā)波長從420nm變到500nm，PL峰值由498nm移動到544nm，與此同時峰強度也迅速下降。

圖4 GQDs在不同激發(fā)波長下PL圖譜Fig．4 The PL spectra of the GQDs at different excitation wavelength

微波功率對GQDs的熒光性質(zhì)有著顯著影響（圖5）。通過溶劑熱法將不同微波功率處理后的GO分割成不同熒光強度的GQDs。隨著微波功率的增加，GQDs的熒光強度先增大后減小，熒光強度最強的是在功率為500W時。這是因為隨著微波功率的增加，GO的層間距不斷增加。在反應(yīng)的過程中，橋接氧原子被去除，導(dǎo)致含氧基團的斷裂，使尺寸變小，熒光強度增加。但是，當(dāng)微波功率持續(xù)增加，則有一部分GO被碳化，這不利于GQDs的形成，因而熒光強度減弱。

圖5 不同微波功率下GQDs的光致發(fā)光光譜Fig．5 The PL spectra of the GQDs treated with different microwave powers

3 結(jié) 論

通過改進的溶劑熱法制備GQDs并對前體進行微波預(yù)處理。經(jīng)微波處理后，氧化石墨烯片層厚度變得更薄。熒光性能分析表明，GQDs也表現(xiàn)出了光致發(fā)光的行為，這與碳量子點是相同的。通過微波輔助溶劑熱方法制備的GQDs，隨著微波功率的增加，GQDs的熒光強度先增大后減小，熒光強度最強的是在功率為500W時。自從石墨烯于2004年被發(fā)現(xiàn)，石墨烯和石墨烯相關(guān)材料的研究一直沒有停止過。作為一種新型的碳納米結(jié)構(gòu)材料，GQDs的準備及其機理研究一直是研究者關(guān)注的焦點。人們期待著這種新型納米材料可以盡快應(yīng)用。

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圖5 反應(yīng)型聚氨酯固化前后紅外譜圖Fig．5 The FT－IR spectra of reactive polyurethane before and after curing

從圖5固化前和固化后的譜圖上發(fā)現(xiàn)：3356cm-1處是N-H鍵伸縮振動特征峰；1731cm-1處是-C=O特征峰；2970cm-1和2930cm-1處是-CH2的特征吸收峰，固化前后這些峰都沒有發(fā)生變化。而固化后的譜圖中2275 cm-1處的吸收峰完全消失，它是異氰酸酯基-NCO特征吸收峰，這說明固化后NCO基團發(fā)生了反應(yīng)，且反應(yīng)完全。

3 結(jié)語

（1）當(dāng)ω（NCO）=1.5%、ω（13X）=3%、ω（潛固化劑）=2%時，制備的鍍鋁膜復(fù)合用反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠具有較小的氣泡和較低的鼓泡率。

（2）采用掃描電鏡（SEM）觀察13X分子篩在聚氨酯材料中的分散情況：當(dāng)ω（13X）=1%時，13X分子篩在聚氨酯體系中分散基本均勻；當(dāng)ω（13X）=3%時，13X分子篩在聚氨酯體系中雖然有個別粒子團聚，但在其中所占比例較少。

（3）通過反應(yīng)型聚氨酯膠黏劑固化前后的紅外光譜對比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)型聚氨酯固化后異氰酸酯基基本反應(yīng)完全。

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Preparation and Characterization of Graphene Quantum Dots

LIN Xin-hao,ZHANG Yu,WANG Wei-jun,NING Cheng-wei,SUI Guo-chao,SHI De-you and DONG Li-min
（College of Material Science&Engineering,Harbin University of Science&Technology,Harbin 15004,China）

An improved solvothermal method for the preparation of graphene quantum dots（GQDs）is described.The N,N-dimethylformamide（DMF）and graphene oxide（GO）is used as solvent and raw material,respectively.The morphology,structure,and fluorescence properties of the prepared sample are characterized by transmission electron microscopy（TEM）,X-ray diffraction（XRD）,Fourier transform infrared spectrum（FTIR）, the photoluminescence（PL）spectrum and ultraviolet and visible absorption spectroscopy spectrum（UV-vis）.The GO is pretreated by microwave expansion treatment firstly and then reacts through solvothermal process.The fluorescence emission spectrum shows that the GQDs prepared by this improved solvothermal method have excitability and good fluorescence properties.

Graphene quantum dots;microwave;solvothermal method

TQ710.6

A

1001-0017（2015）01-0039-03

2014-10-12 *基金項目：哈爾濱理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目

林新浩（1994-），男，浙江溫州人，學(xué)士，研究方向為無機功能材料。

**通訊聯(lián)系人：E-mail:donglimin@hrbust.edu.cn