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        幾類載體基汽車尾氣凈化催化劑的研究進(jìn)展*

        2015-03-25 02:31:56劉靜敏周明東
        化學(xué)與粘合 2015年1期
        關(guān)鍵詞:汽車尾氣結(jié)果表明催化活性

        劉靜敏,吳 爽,周明東

        (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

        前 言

        作為汽車尾氣凈化催化劑的載體,其作用主要是用來承載催化活性組分和助劑,改進(jìn)催化劑顆粒的物理性質(zhì),例如增加催化劑的比表面積及孔容,但在多數(shù)情況下,負(fù)載在載體上的活性組分會(huì)與載體之間產(chǎn)生某種形式的作用,催化劑中載體的作用可歸納為以下幾點(diǎn):(1)使催化劑具有較大的有效表面和合適的孔結(jié)構(gòu)。催化劑的孔結(jié)構(gòu)及有效表面是催化活性和選擇性的重要影響因素,采用合適的載體和適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?,能增大催化劑的有效表面,使催化劑的催化性能大大提高。?)提高催化劑的熱穩(wěn)定性,使活性組分高度分散在其表面上。不使用載體的催化劑,活性組分顆粒之間緊密接觸,高溫時(shí),顆粒之間相互作用并逐漸聚集增大,使表面積減少,嚴(yán)重時(shí),會(huì)因燒結(jié)而導(dǎo)致活性下降,而使用載體后,可將活性組分顆粒分散,防止顆粒因高溫而聚集燒結(jié)。(3)和活性組分作用形成新的化合物[1]。當(dāng)活性組分負(fù)載到載體上后,兩者之間會(huì)相互作用而形成新的化合物,對(duì)催化活性產(chǎn)生影響。

        1 催化劑載體

        目前,國內(nèi)使用較多的汽車尾氣凈化催化劑載體有 γ-Al2O3、Ce-Zr、分子篩、TiO2、碳基材料等。

        1.1 活性氧化鋁(γ-Al2O3)載體

        活性氧化鋁因比表面積大、孔分布均勻、孔徑大小適中、機(jī)械性好、穩(wěn)定性好、具有一定的吸附性能及催化性能和廉價(jià)等一系列優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于石油化工催化劑中,尤其被作為催化劑載體使用。Masahide Shimokawabe[2]等研究了以Al2O3為載體負(fù)載各種貴金屬的催化劑的催化性能。結(jié)果表明,負(fù)載Ag的催化劑的催化活性大于負(fù)載Pt、Pd、Rh的催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度在200~300℃之間,添加不同量的Ba能改善Ag/Al2O3催化劑的低溫性能,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),Ba的含量為0.2%,Ag負(fù)載量為1%時(shí)催化劑效果最佳。Dal Young Yoon[3]等考察了焙燒溫度對(duì)Ag/Al2O3催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明,隨焙燒溫度和Ag的負(fù)載量的提高,在低于300℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)催化劑活性越強(qiáng)。Salem等[4]研究了加入20%(wt)ZrO2和 2%(wt)SnO2,在 O2、H2O和 SO2(0~700×10-6wt)存在條件下Pt/Al2O3催化劑的催化性能。結(jié)果表明,ZrO2和SnO2的添加在提高了NOx轉(zhuǎn)化率的同時(shí)降低了對(duì)N2O的選擇性。Sung Su Kim[5]等開發(fā)了一種新的催化劑,Pt/α-Al2O3+Pt/γ-Al2O3催化劑,將α-Al2O3和γ-Al2O3負(fù)載的Pt催化劑混合,經(jīng)測(cè)試證實(shí),該混合催化劑具有較好的催化活性和選擇吸收性。李燕秋等[6]考察了稀土金屬La、Zr和Ce對(duì)γ-Al2O3載體熱穩(wěn)定性以及對(duì)催化劑Pt-Rh/γ-Al2O3活性的影響。研究結(jié)果表明,在 γ-Al2O3中加入 5%(wt)的 La2O3和 12.5%(wt)的CeO2-ZrO2制備的稀土復(fù)合氧化鋁載體具有較大的比表面積和孔體積。在該載體上負(fù)載Pt、Rh等貴金屬后制得Pt-Rh/γ-Al2O3催化劑。在920℃、10%水蒸氣氣氛條件下,老化2h后仍具有較低的起燃溫度和較高的轉(zhuǎn)化率。Shimizu[7]等通過添加Zn,Mg,P和Na等改性Al2O3載體,制得Ag/Al2O3催化劑,考察其在C3H8-H2選擇還原NO中的活性和選擇性,結(jié)果表明:添加Zn和Mg能提高NO的轉(zhuǎn)化率,而P和Na的添加則降低了NO的轉(zhuǎn)化率;在幾種添加劑中,只有Zn的添加能增強(qiáng)催化劑對(duì)NO的選擇性。

        1.2 CeO2-ZrO2混合物載體

        CeO2具有獨(dú)特的儲(chǔ)氧和釋放氧的能力,但在高溫時(shí)容易發(fā)生燒結(jié)。研究表明,摻雜Zr的Ce-Zr固溶體的熱穩(wěn)定性比純CeO2高,且具有更高的儲(chǔ)氧能力。李淑蓮[8]等較早地對(duì)該種載體進(jìn)行了研究,在CeO2中添加ZrO2混合制成CeO2-ZrO2載體,用浸漬的方法將5%Pt浸漬在CeO2-ZrO2載體上制成催化劑,試驗(yàn)得出該催化劑具有較高的催化活性。馮長根[9]等采用共沉淀技術(shù)制備了Ce0.6Zr0.4O2固溶體,考察了Ce0.6Zr0.4O2對(duì)三效催化劑性能的影響。結(jié)果表明,隨著溫度的升高,Ce0.6Zr0.4O2固溶體比表面積下降的速度比CeO2慢,經(jīng)高溫老化后,含Ce0.6Zr0.4O2的催化劑比只含CeO2的催化劑對(duì)一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔铮℉C)、一氧化氮(NO)有更高的轉(zhuǎn)化率和較低的起燃溫度。張懷紅[10]等采用共沉淀法制備了不同比例的CeO2-ZrO2混合物載體,用浸漬法制備了一系列Pt/CeO2-ZrO2催化劑。通過對(duì)催化劑樣品的XRD、BET和OSC表征,最后模擬汽車尾氣對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,當(dāng)Ce與Zr物質(zhì)的量比為1時(shí),催化劑的低溫活性和熱穩(wěn)定性最好。閆朝陽[11]等采用共沉淀法制得了一系列Ce0.5Zr0.5O2固溶體材料,并以此固溶體材料為載體制備了負(fù)載型單Pd三效催化劑,結(jié)果表明,所制得的Ce0.5Zr0.5O2固溶體材料具有優(yōu)異的抗高溫老化性能和氧化還原性能,制得的三效催化劑對(duì)CO、NO和C3H8三種物質(zhì)都具有較低的起燃溫度,完全轉(zhuǎn)化溫度也較低,表現(xiàn)出最佳的催化性能。Thomas等[12]將貴金屬Pt、Pd、Rh分別負(fù)載在 Ce0.68Zr0.32O2載體上,考察三種催化劑的催化活性,研究發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序?yàn)镻d≥Pt≥Rh;負(fù)載在 Ce0.68Zr0.32O2載體上 Pt、Pd、Rh比負(fù)載在SiO2或Al2O3載體上對(duì)N2的選擇性高。

        1.3 分子篩載體

        分子篩具有均勻分布的微孔,對(duì)反應(yīng)物分子有高度選擇性,具有寬闊的內(nèi)空間和較大比表面積等優(yōu)點(diǎn),通過離子交換作用,活性組分被引入到分子篩內(nèi)部,并在其中有極高的分散度,提高了活性組分的利用率。以分子篩和下文將要介紹的TiO2、碳基材料為載體制成的催化劑,多用于汽車尾氣中NOx的去除,針對(duì)NOx的去除,選擇性催化還原脫硝技術(shù)是最有效的方法之一。Komvokis等[13]將Cu交換的ZSM-5沸石上負(fù)載CeO2后制成催化劑,考察其在C3H6選擇催化還原NO(C3H6-SCR)反應(yīng)中的活性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在相對(duì)較高的溫度(450℃)時(shí),負(fù)載CeO2的催化劑活性比未負(fù)載CeO2的要低,但是在較低溫度(350℃)下,前者明顯比后者具有更高的活性。Choong-KilSeo[14]等以ZSM-5分子篩為載體制備Cu-ZSM-5催化劑,考察ZrO2的添加對(duì)催化劑低溫活性和耐久性的影響。研究表明,在200~300℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi),ZrO2加入量為2%時(shí),催化劑對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率能提高10%~20%。于青[15]等以ZSM-35分子篩為載體,考察了金屬負(fù)載型ZSM-35催化劑在氫氣選擇催化還原NO(H2-SCR)中的活性,研究表明,120℃時(shí),Pt/ZSM-35催化劑上NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.8%,N2選擇性為 68.5%;Pt的負(fù)載量對(duì)Pt/ZSM-35催化劑催化活性有一定影響。李濱[16]等采用離子交換法、浸漬法制備了一系列Co-MOR催化劑,將其用于CH4選擇性催化還原NOx(CH4-SCR)反應(yīng)中,催化劑活性評(píng)價(jià)表明離子交換法制備的催化劑具有更好的反應(yīng)活性和更寬的活性窗口溫度區(qū)間,Co(0.30)-MOR催化劑在 327~450℃溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率大于50%。胡艷妮等[17]采用浸漬法以USY分子篩為載體制得Mn/USY催化劑,考察其脫硝性能。結(jié)果表明,硝酸錳負(fù)載量為10%,500℃下焙燒所得催化劑在80~320℃范圍內(nèi)具有較高的催化活性;Fe和Ce的添加能提高M(jìn)n/USY催化劑的脫硝性能。

        1.4 TiO2載體

        TiO2具有很強(qiáng)的抗硫中毒能力,催化活性高,耐化學(xué)腐蝕,氧化能力強(qiáng),所以很多學(xué)者用TiO2作為載體負(fù)載其他混合氧化物作為低溫選擇性催化還原的催化劑。姜燁[18]等采用浸漬法制備了V2O5/TiO2催化劑,考察了操作條件對(duì)催化劑脫硝性能的影響,結(jié)果表明,在典型的SCR反應(yīng)溫度范圍(300~400℃)內(nèi),催化劑具有較高的脫硝效率;當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)在200~1500μL/L范圍內(nèi)變化時(shí),V2O5/TiO2催化劑均表現(xiàn)出較高的脫硝效率。閆志勇[19]等在V2O5/TiO2催化劑上引入WO3,制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑,結(jié)果表明,WO3的引入擴(kuò)寬了催化劑的反應(yīng)窗口,脫硝效率隨WO3含量的增加略有上升,WO3含量為8%時(shí),催化劑具有最佳效果,在250~400℃范圍內(nèi),NO脫除率達(dá)到95%以上。朱崇斌[20]等在V2O5-WO3/TiO2催化劑上負(fù)載堿金屬氧化物K2O,研究不同含量的K2O對(duì)催化劑脫硝活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著K2O添加量的增大,NO脫除率急劇下降;較高含量的K2O使催化劑比表面積有所減少,催化劑顆粒發(fā)生輕微團(tuán)聚,微觀結(jié)構(gòu)變化不大。鄧珊珊[21]等將Mn和Sn的混合氧化物負(fù)載于TiO2載體上,制備了Mn-Sn/TiO2型催化劑,并對(duì)其脫硝性能進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該催化劑在130~250℃溫度范圍內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率接近100%,并且表現(xiàn)出較好的耐硫抗水性能。ZaihuaWang[22]等通過溶膠-凝膠法合成了摻雜Ce和Mn的Ce-Mn/TiO2催化劑,研究在NH3選擇性催化還原NO過程中CeO2和MnO2之間的協(xié)同促進(jìn)作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CeO2和MnO2之間互相影響,他們的催化活性在低溫和高溫均有改善,所制得的催化劑在250~450℃溫度范圍內(nèi)和催化劑質(zhì)量與氣體流速比為0.00125g·min·mL-1時(shí)對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率大于90%。

        1.5 碳基材料載體

        由于碳具有較高的表面積和化學(xué)穩(wěn)定性,在其上負(fù)載金屬氧化物制備的碳基催化劑,表現(xiàn)出了良好的選擇催化還原活性。候亞芹等[23]以活性炭纖維(ACF)為載體,采用等體積浸漬法制備了V2O5/ACF,CuO/ACF和Fe2O3/ACF三種催化劑,在H2O和SO2存在下,三種催化劑選擇性催化還原NOx的活性順序?yàn)閂2O5/ACF>CuO/ACF>Fe2O3/ACF,當(dāng)V2O5負(fù)載量為0.5%,反應(yīng)溫度為180℃,空速為2000h-1時(shí),NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)84%。Wang[24]等以蜂窩狀的活性炭(AC)為載體,負(fù)載MnOx-CeO2制得催化劑,以NH3為還原劑,考察低溫(80~200℃)選擇還原NO能力,結(jié)果表明,CeO2的添加使催化劑具有更高的活性和選擇性,在80~160℃溫度范圍內(nèi),NO的轉(zhuǎn)化率從50%增加到100%。周愉千等[25]以不同濃度的HNO3預(yù)處理后的椰殼活性炭為載體,負(fù)載活性組分鈰制備催化劑,探討了不同變量對(duì)催化活性的影響。結(jié)果表明,500℃焙燒、7%的金屬鈰負(fù)載量制得的催化劑具有最佳催化活性。Huang[26]等研究了H2O對(duì)V2O5/AC催化劑上NH3選擇還原NO的抑制作用,結(jié)果表明,H2O的抑制作用隨著H2O含量的增加而增強(qiáng),其抑制作用具有可逆性,H2O存在不會(huì)減少催化劑表面NO和NH3的吸附量,對(duì)V2O5/AC催化劑也沒有毒化作用。

        2 展望

        與國外相比,我國對(duì)汽車尾氣的排放標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較低,導(dǎo)致我國催化凈化技術(shù)發(fā)展較慢,目前,國內(nèi)所使用的催化劑大部分是國外生產(chǎn)或直接進(jìn)口的,在貴金屬資源匱乏且價(jià)格昂貴的我國,非貴金屬成為催化劑首選材料,目前,國內(nèi)的科研工作者對(duì)采用稀散元素、稀土金屬、過渡金屬氧化物等制備的催化劑研究較多,隨著國家排放法規(guī)的日益嚴(yán)格,國內(nèi)汽車尾氣凈化催化劑產(chǎn)業(yè)進(jìn)程將不斷加快。

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