雷慧敏，韓福堂，賴學軍，李紅強，曾幸榮

（華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

聚合墨粉用含蠟苯丙復合乳液的凝集行為研究*

雷慧敏，韓福堂，賴學軍，李紅強，曾幸榮**

（華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

在含蠟苯丙復合乳液中分別加入絮凝劑硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）和硫酸鋁（Al2（SO4）3），研究含蠟苯丙復合乳液的凝集行為。通過激光粒度分析儀（DLS）和掃描電鏡（SEM）觀察凝集過程中乳膠粒的粒徑、粒徑分布及其形貌變化，研究了絮凝劑的種類和用量對乳液凝集行為的影響，并探討了乳液的凝集機理。結(jié)果表明：四種無機離子的絮凝能力為Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+，隨著絮凝劑用量增加，凝集速率增快；加入5phr Al2（SO4）3，乳膠粒粒徑在1h時快速增長至5～7μm，可滿足聚合墨粉的使用要求；乳液的凝集主要經(jīng)歷了乳膠粒長大成粒子簇以及粒子簇的聚并兩個過程。

聚合墨粉；苯丙復合乳液；絮凝劑；乳液凝集

前言

墨粉是靜電復印和激光打印中的主要耗材，隨著影印技術(shù)的蓬勃發(fā)展，對墨粉提出了越來越高的要求[1～3]。墨粉的粒徑及分布是決定其能否實現(xiàn)高清晰顯影的關(guān)鍵性因素之一[4,5]。目前，乳液凝集法是制備高性能環(huán)保彩色聚合墨粉的最具發(fā)展前景的技術(shù)之一，而在乳液中加入絮凝劑是調(diào)控乳膠粒粒徑及其形貌的有效手段。Subramani[6]等制備了磺化聚酯樹脂乳液，并考察了二價絮凝劑（氯化鎂和醋酸鋅）對乳液的凝集行為的影響。研究表明，乳液的絮凝能力與絮凝劑的離子強度有關(guān)，高價離子能加強乳膠粒子之間的相互吸引。Turner[7]等為了研究影響乳膠粒尺寸和結(jié)構(gòu)的參數(shù)，在羰基化的聚苯乙烯乳液中加入Al2（SO4）3·14H2O作為絮凝劑，通過激光粒度分析儀對乳膠粒尺寸分布進行了研究，并研究了乳膠粒濃度、pH值和離子強度對乳膠粒生長的影響。結(jié)果表明，降低pH值使乳膠粒生長速率變??；在中性pH值條件下提高離子強度能加速乳膠粒增長，粒徑分布變寬。

本文在含蠟苯丙復合乳液[8]中分別加入絮凝劑硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）和硫酸鋁（Al2（SO4）3），通過激光粒度分析儀（DLS）測試乳膠粒子的粒徑及粒徑分布，研究絮凝劑種類和用量對乳膠粒子凝集行為的影響；采用掃描電鏡（SEM）觀察聚集粒子簇的形貌，進一步探討了乳膠粒的凝集機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

含蠟苯丙復合乳液：以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）為共聚單體，以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86）為乳化劑，巴西棕櫚蠟為墨粉離型劑制備了Tg為65.9℃的乳液，詳細制備過程見文獻[8]；硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鎂（MgCl2）：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化鈣（CaCl2）：分析純，天津市博迪化工有限公司；硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）：分析純，天津市福晨化學試劑廠；鹽酸（HCl）：分析純，廣州化學試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

激光粒度分析儀，型號 BI-90Plus，美國Brookhaven儀器公司；掃描電鏡，型號S3400N,日本Hitachi公司。

1.3 苯丙復合乳液的凝集

稱取一定量的含蠟苯丙復合乳液，用去離子水稀釋至固含量約為10%（wt），置于裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，設(shè)置攪拌速率為300r/min，加入絮凝劑，在乳液凝集過程中每隔一段時間取樣，研究乳液的凝集行為。

1.4 測試與表征

1.4.1 乳膠粒粒徑及其分布的測定

用去離子水將乳液稀釋至濃度為0.1%（wt）～1%（wt），采用激光粒度分析儀測定乳膠粒粒徑、粒徑分布及其多分散指數(shù)（PolydispersityIndex,PDI）。1.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

用去離子水把乳液稀釋至濃度約為0.01%（wt），滴在載玻片上，室溫下干燥后，對試樣進行噴金，用掃描電子顯微鏡在20kV的加速電壓下進行測試，觀察乳膠粒的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑的種類對乳膠粒凝集行為的影響

圖1為加入不同的絮凝劑后乳膠粒粒徑隨時間的變化曲線。由圖可知，四種無機離子的絮凝能力大小為Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+。加入10phr（phr表示在100質(zhì)量份的乳液中加入絮凝劑的質(zhì)量份數(shù)）Na2SO4和MgCl2后乳膠粒粒徑增長緩慢，經(jīng)過5h后仍不超過1μm；CaCl2的絮凝能力稍強于前兩者，經(jīng)過2h后乳膠粒粒徑增長到2μm，之后隨著時間增加粒徑基本不變。而Al2（SO4）3則具有較強的絮凝能力，加入5phr Al2（SO4）3后，經(jīng)過1h乳膠粒粒徑迅速增長至5μm，能夠滿足乳液所需的粒徑范圍，這是由它們對分散體系中乳膠粒雙電層的壓縮能力決定的。乳膠粒粒子之間的范德華力和分布在表面的乳化劑所帶的負電荷以及COO-產(chǎn)生的靜電斥力之間存在一種平衡，使乳膠粒粒徑保持穩(wěn)定。電解質(zhì)的加入，使乳膠粒粒徑之間的靜電斥力下降，引力大大增加，從而使乳膠粒聚集甚至聚沉。然而，不同價態(tài)的離子所帶電荷不同，對雙電層的壓縮程度不同[9]，離子價位越高，對雙電層的壓縮程度越大，越有利于乳膠粒粒徑的增長。也有研究認為，乳膠粒的凝集是其表面的離子與絮凝劑所引入的帶相反電荷的離子間的離子絡(luò)合作用造成的[10]，高價態(tài)離子可以與更多乳膠粒子絡(luò)合，從而使乳膠粒之間凝集，因此Al2（SO4）3具有較強的絮凝能力，而Na2SO4幾乎不能起到絮凝的效果。

圖1 絮凝劑的種類對乳膠粒凝集行為的影響Fig.1 The effects of coagulant types on aggregation behavior of latex particles

2.2 絮凝劑用量對乳膠粒凝集行為的影響

圖2 Al2（SO4）3用量對乳膠粒凝集行為的影響Fig.2 The effects of Al2（SO4）3content on aggregation behavior of latex particles

圖2為Al2（SO4）3用量對乳膠粒凝集行為的影響。由圖可知，加入3phr Al2（SO4）3時，乳膠粒粒徑增長較慢，3h后粒徑增長至1.5μ m左右；而Al2（SO4）3用量增加到5phr和7phr時，乳膠粒在1h時迅速長大至5μm左右，此后基本不變；當Al2（SO4）3用量增加至7phr時，乳膠粒粒徑的增長與加入5phr時相差不大。絮凝劑的用量較少時，增加絮凝劑的用量使體系中的正離子濃度增加，與乳膠粒表面負離子絡(luò)合作用加劇，乳膠粒凝集速率明顯增快，但加入過量的絮凝劑時，絮凝劑的用量對乳液凝集速率影響較小。因此，Al2（SO4）3的用量選擇5phr為宜。

圖3和圖4分別是加入3phr和5phr Al2（SO4）3后乳膠粒粒徑分布隨時間的變化曲線。加入絮凝劑Al2（SO4）3之前，初始乳膠粒的平均粒徑為176.4nm，并呈現(xiàn)很窄的單峰分布。加入Al2（SO4）310min后，乳膠粒粒徑開始增長并呈現(xiàn)出雙峰分布，隨著凝集時間的增加乳膠粒粒徑增大。

圖3 加入3phr Al2（SO4）3后乳膠粒粒徑分布隨時間的變化Fig.3 The change of particle size distribution at different time during the aggregation with 3phr Al2（SO4）3

圖4 加入5phrAl2（SO4）3后乳膠粒粒徑分布隨時間的變化Fig.4 The change of particle size distribution at different time during the aggregation with 5phr Al2（SO4）3

從圖3可以看出，在加入3phr Al2（SO4）3后，2h時在1.5μ m和4μm處出現(xiàn)雙峰，隨著凝集時間增加這兩處的峰強減弱；4.5h時，在2～4μm范圍內(nèi)形成一個比較強的寬峰；隨著凝集時間增加，乳膠粒粒徑很難繼續(xù)長大。這是由于加入絮凝劑的量較少，乳膠粒凝集后，正負離子之間又重新達到了一個新的平衡，乳膠粒粒徑保持穩(wěn)定。從圖4可以看出，加入5phr Al2（SO4）3后，乳膠粒的凝集速率明顯加快，10min后在2～4μm范圍內(nèi)形成一個較強的寬峰；50min后，2～5μm處的寬峰消失，在8～10μm處形成一個峰，乳膠粒生成了大的粒子簇。通過以上分析可以推斷：在凝集初期，大量的初始納米乳膠粒聚集在一起生成粒徑在2～4μm的微粒，這些微粒隨著凝集時間的延長相互聚并調(diào)整，生成更大的聚集體。

2.3 SEM分析

圖5是加入5phr Al2（SO4）3后不同凝集時刻乳膠粒的SEM照片。由圖a可見，初始乳膠粒子呈球狀，平均粒徑在200nm左右，這與DLS的測試結(jié)果基本一致。經(jīng)過10min（圖b），納米乳膠粒子開始凝集生長，此時已可觀察到粒徑在2μm左右的較大的聚集微粒，但形狀并不規(guī)則。此后，粒子繼續(xù)生長，30min時（圖c），粒徑增加至5μm左右。此時，體系中仍存在大量初始納米乳膠粒。1h后（圖d），粒徑增長至7μm左右，且形狀逐漸趨向規(guī)則的球形顆粒，體系中只能觀察到少量納米乳膠粒。這表明，乳膠粒在凝集過程中，不僅僅是初始納米乳膠粒的聚集使粒徑增長，當初始納米乳膠粒子被消耗到一定程度后，大小不一的聚集粒子簇之間也會聚并在一起，使粒子繼續(xù)長大。

圖5 加入5phr Al2（SO4）3后不同凝集時刻乳膠粒的SEM照片F(xiàn)ig.5 The SEM photographs of latex particles at different time during the aggregation with 5phr Al2（SO4）3

2.4 乳膠粒的可能凝集機理

圖6 乳膠粒凝集機理示意圖Fig.6 The schematic diagram of aggregation mechanism

初始納米乳膠粒主要是依靠乳化劑DNS-86中的-SO3-和共聚物中丙烯酸單元（AA）中的-COO-產(chǎn)生靜電斥力維持其穩(wěn)定，往乳液中加入絮凝劑后，除了由于電解質(zhì)對初始乳膠粒的雙電層的壓縮，產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)，使乳膠粒子之間的斥力下降之外，還會導致乳膠粒的表面勢能降低，分子之間的黏附力增加[6,10]，從而使初始乳膠粒子之間因為斥力的下降，引力增加而聚集在一起，長大生成微米級的粒子簇。此外，二價或三價離子還可能通過離子交聯(lián)使多個乳膠粒聚集在一起，實現(xiàn)粒子的長大，其可能的凝集機理如圖6所示。由于一價離子與分子鏈中的負電荷基團是以1∶1的物質(zhì)的量比作用，沒有橋接、交聯(lián)的作用，因此凝集效果差，這也是加入Na2SO4溶液后乳膠粒粒徑基本沒有長大的一個重要原因。

膠粒在凝集過程中主要經(jīng)歷了以下兩個過程：先是初始納米乳膠粒在絮凝劑的作用下通過離子交聯(lián)，相互聚集，長成較大的聚集粒子簇，剛開始由于存在大量的初始納米乳膠粒，所以乳膠粒的長大速度很快。當初始乳膠粒消耗到一定程度后，微粒的增長速度放緩，聚集體的繼續(xù)長大主要是通過粒子簇之間的聚并和調(diào)整來實現(xiàn)，其凝集過程如圖7所示。

圖7 乳膠粒凝集過程示意圖Fig．7 The schematic diagram of aggregation process

3 結(jié)論

（1）絮凝劑Na2SO4、MgCl2、CaCl2、Al2（SO4）3對含蠟苯丙復合乳膠粒的絮凝能力依次增強，表明高價態(tài)離子具有更好的絮凝效果，這是絮凝劑離子與乳膠粒表面負電荷橋接及交聯(lián)作用的結(jié)果。

（2）絮凝劑的用量對乳液的凝集過程有較大影響。增加絮凝劑的用量可以明顯加快乳液的凝集，當Al2（SO4）3的用量為5phr時，乳液凝集效果較好，乳膠粒粒徑能在1h時凝集長大到5～7μ m，可滿足聚合墨粉的使用要求。

（3）DLS和SEM分析結(jié)果表明，乳膠粒凝集包括兩個過程：先是初始納米乳膠粒在絮凝劑的作用下通過離子交聯(lián)相互聚集，長成較大的聚集粒子簇；當初始膠粒消耗到一定程度后，微粒的增長速度放緩，聚集體的繼續(xù)長大主要是通過粒子簇之間的聚并和調(diào)整來實現(xiàn)。

［1］ 商曉宇,梁兵．激光彩色墨粉制備方法研究進展［J］．化工進展, 2012,31（8）:26～29．

［2］ 王威,王寶群,劉京玲,等．墨粉的制備及發(fā)展概況［J］．中國材料進展,2012,38（1）:1～7．

［3］ 楊守盛,巨修練．彩色墨粉聚合生產(chǎn)工藝研究進展［J］．浙江化工,2007,38（10）:11～14．

［4］ 孟繁榮,蓋國勝．靜電復印墨粉顆粒形貌對性能的影響［J］．有色礦冶,2005,21（S1）:56～57．

［5］ 張媛媛,羊輝,李紹昌,等．改性蠟分散液及乳液凝集墨粉的制備方法:CN,102585519A［P］．2012－7－18．

［6］ SUBRAMANI S,LEE S J,LEE J M,et al．A facile preparation of microparticles from sulfonated polyester nanoparticles via emulsion－aggregation process［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2009,340（1～3）:40～49．

［7］ TURNER A J,NAIR S,LAI Z,et al．Controlled aggregation of colloidal particles for toner applications［J］．Journal of Applied Polymer Science,2011,122（2）:1358～1363．

［8］ 韓福堂,賴學軍,李紅強,等．原位乳液聚合制備聚合墨粉用含蠟苯丙復合乳液及其性能研究［J］．化學與黏合,2013,35（6）:9～12．

［9］ 章莉娟,鄭忠．膠體與界面化學［M］．第二版．廣州:華南理工大學出版社,2006:101～150．

［10］ EDERTH T,CLAESSON P M．Forces between Carboxylic Acid Surfaces in Divalent Electrolyte Solutions［J］．Journal of Colloid and Interface Science．2000,229:123～128．

Aggregation Behavior of Wax-containing Styrene-acrylic Composite Emulsion for Polymerized Toner

LEI Hui－min,HAN Fu－tang,LAI Xue－jun,LI Hong－qiang and ZENG Xing－rong
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

The aggregation behavior of wax－containing styrene－acrylic composite emulsion was studied with using sodium sulfate（Na2SO4）, magnesium chloride（MgCl2）,calcium chloride（CaCl2）and aluminum sulfate（Al2（SO4）3）as coagulants,respectively．The effects of the coagulant types and content on aggregation behavior were investigated by observing particle size,particle size distribution and morphology change of latex particle during the aggregation process by the dynamic light scattering（DLS）and scanning electron microscope（SEM）．It was found that the order of aggregation ability of the four types of inorganic ions was Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+．As the coagulant content increased,the aggregation rate increased．When 5phr Al2（SO4）3was added,the diameter of latex particles could grow to 5～7μm in 1 hour,which met the requirement of polymerized toner．The aggregation of latex particles mainly included two steps:the growing of latex particles into clusters and the coalescence of particle clusters．

Polymerized toner;styrene－acrylic composite emulsion;coagulant;emulsion aggregation;

TQ314.253

A

1001-0017（2015）01-0001-04

2014-09-28 *基金項目：廣東省教育部產(chǎn)學研項目（編號：2010B090400108）

雷慧敏（1990-），女，湖北漢川人，在讀碩士生，主要從事高分子合成與改性的研究。

**通訊聯(lián)系人：曾幸榮，教授，博士生導師。E-mail：psxrzeng@gmail.com