祁文旭，張 娜，何依隆，張 磊,，劉道勝，吳 限，潘立衛(wèi)，王樹(shù)東

1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；

2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連116023；

3.撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 撫順 113122

CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化甲醇水蒸氣重整制氫性能

祁文旭1，張 娜3，何依隆1，張 磊1,2，劉道勝1，吳 限1，潘立衛(wèi)2，王樹(shù)東2

1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；

2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連116023；

3.撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 撫順 113122

以液體燃料甲醇分布式現(xiàn)場(chǎng)重整制氫系統(tǒng)開(kāi)發(fā)為研究目的，根據(jù)非對(duì)稱(chēng)耦合的思想，將CuO/ZnO/CeO2-ZrO2甲醇水蒸氣重整催化劑和Pt/Al2O3催化燃燒催化劑應(yīng)用于套筒式小型制氫反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)了甲醇水蒸氣重整反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的耦合。實(shí)驗(yàn)考察了CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑在套筒式小型制氫反應(yīng)器中的性能。結(jié)果表明：在套筒式小型制氫反應(yīng)器內(nèi)，CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑的甲醇水蒸氣重整活性比商業(yè)CuO/ZnO/Al2O3催化劑高出30%左右；并且多次開(kāi)停車(chē)和改變反應(yīng)條件，均未對(duì)催化劑和反應(yīng)器產(chǎn)生明顯影響，150 h內(nèi)催化劑和反應(yīng)器穩(wěn)定性良好。當(dāng)反應(yīng)溫度為230～260 ℃，甲醇?xì)怏w空速為300～1200 h-1，水醇物質(zhì)的量比（S/M）為1.2時(shí)，最大氫產(chǎn)率達(dá)162.8 L/h，可為百瓦級(jí)質(zhì)子交換膜燃料電池提供氫源。

甲醇水蒸氣重整 制氫催化劑 氫-燃料電池

隨著電子科技的進(jìn)步，無(wú)線(xiàn)電通訊設(shè)備和便攜式電子產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)并迅速發(fā)展，對(duì)電池的需求量逐年上升，同時(shí)對(duì)電池的性能也提出了更高的要求[1]。但目前普遍采用的鎳鎘、鎳氫和鋰電池等由于其制造技術(shù)基本成熟、性能發(fā)展空間較小，且存在環(huán)境污染等問(wèn)題，已經(jīng)越來(lái)越難以滿(mǎn)足電子產(chǎn)品發(fā)展的要求。因此，電子產(chǎn)品市場(chǎng)急需一種容量高、環(huán)境友好的新型電池來(lái)取代目前廣泛使用的電池。近些年，許多研究者發(fā)現(xiàn)[2-5]，將小型的制氫系統(tǒng)與微型燃料電池聯(lián)合起來(lái)設(shè)計(jì)出的微型氫-燃料電池就是一種符合上述要求的新型電池，具有較好的工業(yè)前景。但氫-燃料電池是一個(gè)復(fù)雜的能源系統(tǒng)，降低成本、延長(zhǎng)使用壽命和提高運(yùn)行可靠性是其面臨的主要問(wèn)題。目前各國(guó)在相繼進(jìn)行示范的同時(shí)將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向基礎(chǔ)研究，希望通過(guò)研究氫能與燃料電池技術(shù)中的基礎(chǔ)性問(wèn)題，尋求實(shí)現(xiàn)氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)化的辦法。其中，氫源技術(shù)已成為燃料電池走向市場(chǎng)的瓶頸之一，用醇類(lèi)、烴類(lèi)、汽油等化石原料進(jìn)行小規(guī)模便攜式制氫是氫-燃料電池成功走向應(yīng)用所面臨的一個(gè)核心問(wèn)題。

液體燃料甲醇由于具有制氫轉(zhuǎn)化條件（溫度、壓力、容積、質(zhì)量）相對(duì)溫和、不含硫、低毒、制氫過(guò)程相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)成為這些富氫燃料中的首選。甲醇重整包括甲醇水蒸氣重整[6-10]、甲醇部分氧化重整[11,12]和甲醇自熱重整[13-18]，其中甲醇水蒸氣重整反應(yīng)（CH3OH+H2O→CO2+3H2，ΔH298為49.5 kJ/mol）條件溫和，尾氣中含氫量高、CO含量低，有利于實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)集成，因此甲醇水蒸氣重整制氫催化劑和反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)成為了近些年的研究熱點(diǎn)[19]。目前，應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)器主要有管式反應(yīng)器（套管式和列管式）[20]、板式反應(yīng)器[21]和微通道反應(yīng)器[22]三種類(lèi)型，其中管式反應(yīng)器因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，添加或更換催化劑容易，并且催化劑不容易磨損而廣泛受到關(guān)注。穆昕等[23]對(duì)甲醇重整套筒反應(yīng)器進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)套筒反應(yīng)器具有啟動(dòng)時(shí)間短、能量效率高、單位體積產(chǎn)氫率高等優(yōu)點(diǎn)，該種反應(yīng)器足以為小功率燃料電池提供電源。

鑒于以上對(duì)套筒反應(yīng)器的闡述，根據(jù)非對(duì)稱(chēng)耦合的思想，將自主研發(fā)的CuO/ZnO/CeO2-ZrO2甲醇水蒸氣重整催化劑和Pt/Al2O3催化燃燒催化劑應(yīng)用于自主開(kāi)發(fā)的套筒式小型制氫反應(yīng)器中[24]，著重對(duì)CuO/ZnO/CeO2-ZrO2甲醇水蒸氣重整催化劑在實(shí)際反應(yīng)體系下的性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

催化劑的制備和組成如參考文獻(xiàn)[9,10]。對(duì)比催化劑選用蘭州中科凱迪公司生產(chǎn)的商業(yè)CuO/ZnO/Al2O3催化劑。

催化劑的評(píng)價(jià)在套筒式小型制氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器采用不銹鋼材質(zhì)，外觀(guān)為套筒式，內(nèi)部由兩個(gè)不銹鋼圓筒組成，外觀(guān)結(jié)構(gòu)尺寸為?53 mm×86 mm。反應(yīng)器包括燃燒腔和重整腔：內(nèi)腔為燃燒腔，填裝自制的Pt/Al2O3顆粒催化劑約17.5 mL，進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)；外腔為重整腔，填裝自制的CuO/ZnO/CeO2-ZrO2顆粒催化劑（或商業(yè)CuO/ZnO/Al2O3顆粒催化劑）約45 mL，進(jìn)行重整反應(yīng)。反應(yīng)器依靠氫氣或液態(tài)甲醇的催化燃燒啟動(dòng)水蒸氣重整，燃燒物料和重整物料采用逆流流動(dòng)方式。反應(yīng)中預(yù)先配置好一定比例的甲醇水溶液，經(jīng)氣化后，由分布器進(jìn)入到重整腔內(nèi)，在重整腔內(nèi)的催化劑上進(jìn)行甲醇水蒸氣重整反應(yīng)。尾氣經(jīng)冷凝，干燥脫水后供給燃料電池使用。在重整腔的催化床層設(shè)置K型熱偶，通過(guò)溫度控制器測(cè)量床層溫度的變化情況。

制氫工藝流程圖如圖1所示。開(kāi)始實(shí)驗(yàn)時(shí)，先向燃燒腔內(nèi)通入適量的空氣和氫氣（或甲醇），空氣過(guò)量30%左右，進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)。當(dāng)重整腔達(dá)到一定溫度時(shí)，通過(guò)微量泵（美國(guó)LabAlliance）通入預(yù)先配好的甲醇水溶液，開(kāi)始甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，并且通過(guò)調(diào)整微量泵進(jìn)料量改變甲醇?xì)怏w空速。通過(guò)調(diào)節(jié)燃燒腔內(nèi)空氣和氫氣（或甲醇）的比例及進(jìn)料量把重整腔檢測(cè)到的最高點(diǎn)溫度控制在一定范圍（230～260 ℃），并以重整腔最高點(diǎn)溫度作為重整溫度，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。重整尾氣通過(guò)冷凝器和干燥管將未參與反應(yīng)的甲醇和水分離出來(lái)；重整干氣用氣相色譜儀（Aglient-7890D）在線(xiàn)分析。

圖1 制氫工藝流程Fig.1 The process of hydrogen production

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動(dòng)與停車(chē)

自制的Pt/Al2O3催化劑具有良好的低溫催化活性，在室溫甚至更低溫度通入氫氣便可點(diǎn)火成功，著火后即可快速加熱至所需的操作溫度，整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)啟動(dòng)容易、迅速。在室溫條件下，通入過(guò)量的空氣與H2啟動(dòng)催化燃燒反應(yīng)。圖2為套筒反應(yīng)器的啟動(dòng)情況。由圖可見(jiàn)，當(dāng)H2流量為300，400，500 mL/min時(shí)，在60 min內(nèi)重整腔內(nèi)的平均升溫速率分別為2.5，3.4，4.2 ℃/min。當(dāng)氫流量為500 mL/min以上時(shí)，啟動(dòng)可在1 h內(nèi)完成。若進(jìn)一步加大H2流量，啟動(dòng)時(shí)間可進(jìn)一步縮短。

停車(chē)時(shí)，先停止燃燒腔燃料，保留少量空氣吹掃，以防止燃燒產(chǎn)生的水凝結(jié)在催化劑表面，影響下次點(diǎn)火。而后按照比例逐步減小重整腔的甲醇水溶液，不能瞬間切斷甲醇水溶液，否則重整腔中殘留的甲醇比例瞬間增大，引起完全燃燒反應(yīng)，局部溫度過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活。當(dāng)溫度降至200 ℃左右時(shí)，可將甲醇水溶液全部停止，用少量N2吹掃。一般來(lái)說(shuō)，停車(chē)過(guò)程只需30 min。

圖2 套筒反應(yīng)器啟動(dòng)情況Fig.2 Temperature profiles during the start-up process

2.2 套筒式重整制氫反應(yīng)器中的溫度分布

在套筒反應(yīng)器內(nèi)，為了避免床層中出現(xiàn)燃燒“熱點(diǎn)”和重整“冷點(diǎn)”，有必要對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的溫度分布進(jìn)行考察。結(jié)合集成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在重整腔軸向和徑向分別設(shè)置了四根熱偶以檢測(cè)重整腔催化劑床層不同位置的溫度，熱偶的布置如圖3所示。由于套筒反應(yīng)器耦合了強(qiáng)吸熱和強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度分布不均。因此，采用非等間距的熱偶布置方式，盡可能保證測(cè)量值全面反映反應(yīng)器內(nèi)溫度變化情況。

圖3 重整腔中熱偶分布Fig.3 The thermocouple distribution in reforming chamber

圖4為不同甲醇?xì)怏w空速下重整腔催化床層最高溫度為260 ℃時(shí)所測(cè)到的床層軸向溫度分布情況。燃燒腔內(nèi)催化燃燒反應(yīng)主要發(fā)生在燃燒腔的入口，釋放出大量的熱，導(dǎo)致燃燒催化床層的“熱點(diǎn)”在燃燒腔入口處。重整腔內(nèi)隨甲醇?xì)怏w空速的增大，軸向溫差逐漸加大，導(dǎo)致重整床層的“冷點(diǎn)”出現(xiàn)在重整腔入口處。重整腔軸向溫度隨著燃燒物料流動(dòng)方向由高到低變化，最大溫差可達(dá)93 ℃

圖4 重整腔內(nèi)床層軸向溫度分布Fig.4 The axial temperature distribution in reforming chamber

圖5 重整腔內(nèi)床層徑向溫度分布Fig.5 The radial temperature distribution in reforming chamber

圖5為不同甲醇?xì)怏w空速下重整腔催化床層最高溫度為260 ℃時(shí)所測(cè)到的床層徑向溫度分布情況。由圖可知，重整腔徑向溫度由內(nèi)到外逐漸降低。徑向最大溫差為49 ℃，這是因?yàn)橹卣磻?yīng)的熱源在反應(yīng)器中心，隨著遠(yuǎn)離熱源中心，徑向溫度降低。

2.3 催化劑活性比較

圖6為對(duì)自制的CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑與商業(yè)CuO/ZnO/Al2O3催化劑性能的比較，由圖可以看出，在套筒反應(yīng)器內(nèi)，商業(yè)CuO/ZnO/Al2O3催化劑的活性較比CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑低30%左右，說(shuō)明自制的CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑具有良好的催化活性。

圖6 套筒反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性的比較Fig.6 Comparison of the activity of CuZnCeZr and CuZnAl catalysts in reforming chamber

2.4 甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的性能

在石英管固定床反應(yīng)器內(nèi)，甲醇?xì)怏w空速越低，甲醇的停留時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率越高[10]，但由于實(shí)際情況需要，較低的甲醇?xì)怏w空速，難以提供足夠的氫產(chǎn)量，因此還需要結(jié)合實(shí)際情況對(duì)甲醇?xì)怏w空速進(jìn)行考察，為不同需求的燃料電池提供氫源。另外，由于套筒反應(yīng)器內(nèi)，溫度場(chǎng)分布不均，很難控制整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的溫度都維持在最佳狀態(tài)，因此對(duì)重整腔內(nèi)反應(yīng)溫度對(duì)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的性能影響需做進(jìn)一步考察。

圖7為重整溫度和甲醇?xì)怏w空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響。從圖中可以看出，重整溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率有明顯的作用，固定空速時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率增加，尤其在高空速下，提升溫度對(duì)提高甲醇轉(zhuǎn)化率有較大的促進(jìn)作用。由于甲醇?xì)怏w空速的增大導(dǎo)致甲醇與催化劑的接觸時(shí)間減少，進(jìn)而甲醇轉(zhuǎn)化率降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為230 ℃，甲醇?xì)怏w空速為1 200 h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率最低，僅為77.5%。當(dāng)反應(yīng)溫度為260 ℃，甲醇?xì)怏w空速為300 h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率最高，基本全部轉(zhuǎn)化。

圖7 不同溫度和空速下的甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.7 Methanol conversion under different reforming temperatures andGHSVs

圖8 不同溫度和空速下重整尾氣中CO含量Fig.8 CO concentration in products under different reforming temperatures andGHSVs

圖8為重整溫度和甲醇?xì)怏w空速對(duì)重整尾氣中CO含量的影響。從圖中可以看出，隨反應(yīng)溫度的增加，重整尾氣中CO含量急劇增加；隨甲醇?xì)怏w空速的降低，重整尾氣中CO含量增加，尤其在空速由600 h-1降低到300 h-1時(shí)，重整尾氣中CO含量增加明顯。在所選實(shí)驗(yàn)條件下，重整尾氣中最低CO含量為0.24%，最高為1.7%。目前，對(duì)于重整尾氣中CO的形成主要存在兩種機(jī)理[25,26]：一種為逆水氣變換反應(yīng)而來(lái)，另一種為甲醇直接分解而來(lái)。第一種機(jī)理認(rèn)為，重整尾氣中CO含量隨空速的增加而減小。相反的，后一種機(jī)理認(rèn)為，重整尾氣中CO含量不受空速的影響。由圖8可以看出，重整尾氣的CO含量隨空速的增加而減少，因此意味著在230～260 ℃時(shí)，重整尾氣中的CO應(yīng)主要由逆水氣變換反應(yīng)而生成。

圖9為重整溫度和甲醇?xì)怏w空速對(duì)燃燒氫氣量的影響。從圖中可以看出，燃燒氫氣量隨重整溫度的升高而線(xiàn)性增加，這是因?yàn)樘岣咧卣麥囟?，需燃燒腔提供更多的熱量?lái)供給。甲醇?xì)怏w空速的增加，同樣也需要燃燒腔提供更多的熱量，因此燃燒的氫氣量也隨著需要增加。

圖9 重整溫度和甲醇?xì)怏w空速對(duì)燃燒H2流量的影響Fig.9 Effect of reforming temperature and methanolGHSVon hydrogen flow rate for combustion

圖10 重整溫度和甲醇?xì)怏w空速對(duì)氫產(chǎn)率的影響Fig.10 Effect of reforming temperature and methanolGHSVon hydrogen production rate

圖10為重整溫度和甲醇?xì)怏w空速對(duì)氫產(chǎn)率的影響。從圖中可以看出，在低空速下，氫產(chǎn)率和理論發(fā)電量隨溫度的變化不明顯，在高空速下，氫產(chǎn)率和理論發(fā)電量隨重整溫度的升高略有增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為230～260 ℃，甲醇?xì)怏w空速為300～1200 h-1，水醇比1.2時(shí)，最大氫產(chǎn)率為162.8 L/h。

2.5 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

催化劑的使用壽命是決定其成本的重要因素，其既取決于催化劑的物理結(jié)構(gòu)，又與催化劑的機(jī)械強(qiáng)度密切相關(guān)，還受到反復(fù)開(kāi)、停車(chē)沖擊的影響。考慮微型制氫反應(yīng)器的應(yīng)用環(huán)境，一般在負(fù)荷和操作條件不斷變化的情況下運(yùn)行。因此，有必要考察催化劑在非穩(wěn)態(tài)下的穩(wěn)定性。圖11(a)和11(b)反映了不同條件間歇操作下的催化劑穩(wěn)定性，具體條件：常壓，反應(yīng)溫度為230～260 ℃，甲醇?xì)怏w空速為300～1 200 h-1，水醇比1.2。在150多小時(shí)的間斷運(yùn)行中，由于在不同操作條件下催化劑活性不同，表現(xiàn)出甲醇轉(zhuǎn)化率在75%～100%波動(dòng)。條件的改變對(duì)重整氣組成的影響不大，其中H2含量基本維持在74%以上，CO含量在2%以下。測(cè)試中對(duì)于多次的開(kāi)車(chē)、停車(chē)、條件改變，CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑都表現(xiàn)出了良好的性能，150 h內(nèi)性能穩(wěn)定。

圖11 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.11 Stability of the reactor for different operation conditions

3 結(jié) 論

根據(jù)非對(duì)稱(chēng)耦合的思想，將自主研發(fā)的CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化重整催化劑和Pt/Al2O3催化燃燒催化劑應(yīng)用于套筒式小型制氫反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)了催化重整反應(yīng)和催化燃燒反應(yīng)的熱量耦合。通過(guò)對(duì)CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑和套筒反應(yīng)器的性能研究表明，反應(yīng)器在室溫下即可啟動(dòng)，啟動(dòng)時(shí)間小于60 min。反應(yīng)器重整腔內(nèi)軸向溫差比徑向溫差大，最大溫差可達(dá)93 ℃。CuO/ZnO/CeO2-ZrO2甲醇水蒸氣重整催化劑在實(shí)際反應(yīng)體系下催化性能良好，最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，最大氫產(chǎn)率可達(dá)162.8 L/h，可為百瓦級(jí)燃料電池提供氫源。在150 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，催化劑和反應(yīng)器都表現(xiàn)出良好的性能，無(wú)明顯的失活現(xiàn)象，多次開(kāi)停車(chē)，并未對(duì)催化劑和反應(yīng)器產(chǎn)生明顯影響。

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Performance of CuO/ZnO/CeO2-ZrO2Catalyst for Methanol Steam Reforming

Qi Wenxu1, Zhang Na3, He Yilong1, Zhang Lei1,2, Liu Daosheng1, Wu Xian1, Pan Liwei2, Wang Shudong2
1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China;
2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;
3. Department of Chemical Engineering, Fushun Vocational Technology Institute, Fushun 113122, China

The aim of this work was to develop the system of distributed hydrogen production from methanol steam reforming (MSR). According to the idea of the asymmetric coupling, the CuO/ZnO/CeO2-ZrO2catalyst for methanol steam reforming and the Pt/Al2O3catalyst for catalytic combustion were used in a sleeve of mini reactor for hydrogen production and the coupling of methanol steam reforming reaction and combustion reaction was realized. The performances of CuO/ZnO/CeO2-ZrO2catalyst were investigated in the sleeve of mini reactor. The results showed that the activity of CuO/ZnO/CeO2-ZrO2catalyst was about 30% higher than that of CuO/ZnO/Al2O3catalyst in this reactor. No significant impact on the performances of catalyst and reactor was observed after the reaction condition was changed and the program of the reactor was switched on and off for many times. The CuO/ZnO/CeO2-ZrO2catalyst had excellent reforming performances with no deactivation during 150 h stability test. When the reaction temperature was 230-260 ℃, the methanol gas hourly space velocity was 300-1 200 h-1，and the molar ratio of steam to methanol was 1.2, the highest hydrogen yield can be up to 162.8 L/h, and the hydrogen production process was supplied for proton exchange membrane fuel cell on hectowatt scale.

methanol steam reforming; hydrogen-production catalyst; hydrogen-fuel cell

O643.32

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0393—07

2015-03-12;

: 2015-05-21。

祁文旭（1994—），男，本科生；張 磊（1983—），男，講師，通訊聯(lián)系人。E-mail:lnpuzhanglei@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21376237）；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目（L2014157）。