龔山華，李補(bǔ)魚，杜 輝，李宗芳

(中原油田石油工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng)457000)

示蹤劑能夠進(jìn)入油藏并攜帶出油藏信息，已廣泛應(yīng)用于油田勘探開發(fā)中。特別是近年來(lái)，用于油藏注氣開發(fā)的示蹤氣相流體的氣體示蹤劑，逐漸引起關(guān)注。

目前報(bào)道的氣體示蹤劑主要包括六氟化硫和氟代烴類物質(zhì)［1-8］。對(duì)這類氣體示蹤劑，多采用GC/ECD、極性的色譜柱子［9-12］或 GC/MS(氣質(zhì)聯(lián)用)的方法檢測(cè)［13-14］。GC/MS(氣質(zhì)聯(lián)用)價(jià)格昂貴，普通實(shí)驗(yàn)室難以配備。ECD價(jià)格相對(duì)便宜，更適合普通實(shí)驗(yàn)室使用，而且它對(duì)氣體示蹤劑(六氟化硫和氟代烴類物質(zhì))組分中的氟原子有很高的靈敏度。但實(shí)際天然氣樣品中含有少量空氣峰，對(duì)于多種氟化物共存的情況有干擾(采用極性柱子，空氣峰出在六氟化硫和另一個(gè)被測(cè)組分之間，干擾嚴(yán)重)。而且ECD是比較難操作的檢測(cè)器之一，多組分中對(duì)ECD響應(yīng)低的物質(zhì)往往檢測(cè)不到。為此，本文采用GC/ECD，更換為非極性的柱子檢測(cè)，改變了空氣峰的出峰位置，避免了對(duì)后面組分的干擾;充分考慮不同物質(zhì)對(duì)ECD靈敏度的不同，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化最低靈敏度組分的檢測(cè)條件，并以此條件作為天然氣或空氣中的多種氣體示蹤劑的檢測(cè)條件，使得六氟化硫和氟代烴類物質(zhì)被較大限地檢測(cè)出來(lái)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

GC3420氣相色譜儀，配ECD(瓦里安，美國(guó))。

空氣為平衡氣，標(biāo)準(zhǔn)氣體各種組分質(zhì)量濃度(mg/L):SF6(六氟化硫)3.0、CF2Br2(二氟二溴甲烷)10.5、C4F8(八氟環(huán)丁烷)100.3，北分海譜科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

進(jìn)混合標(biāo)樣，得到檢測(cè)譜圖。計(jì)算每種組分的相對(duì)響應(yīng)值，并將其由高到低排列，找出靈敏度最低組分。

通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)色譜各操作條件進(jìn)行優(yōu)化，找到靈敏度最低組分的最優(yōu)檢測(cè)條件，并將此條件作為檢測(cè)樣品的檢測(cè)條件。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱:GDX—104填充柱(3 m×3.0 mm)(北分瑞利);進(jìn)樣量1.0 mL，不分流進(jìn)樣;高純氮?dú)?99.999%)，柱流量 25mL/min，進(jìn)樣器溫度 110℃;柱箱溫度110℃(非程序升溫);檢測(cè)器溫度230℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱子的選擇

氣體示蹤劑選用填充柱，進(jìn)樣量大，可以保證示蹤物質(zhì)被較大限度地檢測(cè)出來(lái)。采用2種極性不同的柱子進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，空氣峰的出峰位置明顯不同，即采用極性的5A分子篩柱子(見圖1)，樣品中或標(biāo)樣中的空氣峰出現(xiàn)在2個(gè)被測(cè)組分之間，容易干擾后一個(gè)組分的檢測(cè);采用非極性GDX—104柱子(見圖2)，空氣峰最先出峰，與相鄰的六氟化硫分離良好。所以，選用GDX—104柱子進(jìn)行檢測(cè)。

圖1 采用5A分子篩柱子檢測(cè)譜圖Fig.1 Gas chromatography obtained by 5 A molecular sieve column

圖2 采用GDX—104柱子檢測(cè)譜圖Fig.2 Gas chromatography obtained by GDX-104 chromatographic column

2.2 靈敏度實(shí)驗(yàn)

不同組分對(duì)ECD檢測(cè)器的響應(yīng)情況不同，以六氟化硫?yàn)閰⒈龋?jì)算相對(duì)響應(yīng)值S

式中:A0、A1分別為組分和參比氣體的峰面積;ρ0、ρ1分別為組分和參比氣體的質(zhì)量濃度。

表1 各組分參數(shù)及相對(duì)響應(yīng)值Tab.1 Parameters and relative response values of components

由表1可見，在上述的檢測(cè)條件下，CF2Br2和C4F8都沒有SF6對(duì)ECD檢測(cè)器的響應(yīng)好，SF6的響應(yīng)比C4F8大100多倍。

2.3 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件

以混合標(biāo)氣為檢測(cè)樣，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以C4F8峰高為指標(biāo)，尋找較佳檢測(cè)條件。

由于所進(jìn)樣品各組分均是氣態(tài)，把進(jìn)樣器溫度和色譜柱溫度統(tǒng)一為一個(gè)因素考慮，稱為氣路溫度。優(yōu)化的3個(gè)因素為:氣路溫度、檢測(cè)器溫度和載氣流速。各因素安排3個(gè)水平，選擇正交表L9(34)。

優(yōu)化實(shí)驗(yàn)因素水平見表2。

表2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.2 Factors and levels of optimization experiment

實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Tab.3 Experimental plans and results

按照表3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，見表4。

表4 極差分析結(jié)果Tab.4 Range analysis results

以C4F8的峰高為指標(biāo)，從極差看出，因素對(duì)指標(biāo)的影響由主到次順序是:A、C、B，即柱溫、載氣流速、檢測(cè)器溫度。

經(jīng)上面實(shí)驗(yàn)可知，檢測(cè) C4F8的最優(yōu)方案是A2B1C3(方案都在正交試驗(yàn)中)，即氣路溫度110℃，檢測(cè)器230℃，流速25 mL/min。此方案即為同時(shí)檢測(cè)本文中的3種氟化物的檢測(cè)條件。

2.4 工作曲線、檢出限及精密度

把混合標(biāo)氣用氮?dú)庀♂?，分別得到稀釋10倍、100倍、1 000倍、10 000倍的樣品，根據(jù)2.3節(jié)的分析條件進(jìn)行色譜檢測(cè)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3次，取其平均值;再以各種氣體的峰面積X為橫坐標(biāo)，以氣體組分的質(zhì)量濃度Y(mg/L)為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，得到3種氣體組分的線性方程和相關(guān)系數(shù)(見表5)。其中C4F8的響應(yīng)較差，稀釋倍數(shù)最大的一組數(shù)據(jù)不用于計(jì)算線性方程。

根據(jù)2.3節(jié)的分析條件檢測(cè)樣品，把標(biāo)準(zhǔn)氣體用氮?dú)庵鸺?jí)稀釋，直到氣體峰與噪聲信號(hào)的峰高比為3∶1時(shí)的樣品量，為最低檢測(cè)限量。標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品重復(fù)進(jìn)樣7次，分別計(jì)算SF6、CF2Br2和C4F83種組分檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表5。

表5 3種組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限及精密度Tab.5 Linear equation，correlation coefficient，linear range，detection limit and precision of three components

2.5 實(shí)際樣品分析

以中原油田文88斷塊的文88—15和88—25井組為例，這2個(gè)井組都是注天然氣開發(fā)的井組，為了弄清目前注氣層段油井與注氣井連通狀況、注氣區(qū)前沿氣體推進(jìn)速度、氣驅(qū)前緣位置以及斷塊內(nèi)小斷層對(duì)天然氣驅(qū)是否有遮擋作用，進(jìn)行了示蹤劑監(jiān)測(cè)。對(duì)應(yīng)的監(jiān)測(cè)井中有公共井，故這2個(gè)井組選用了2種不同的示蹤劑(文88—15用SF6，文88—25用CF2Br2)。2個(gè)井組經(jīng)過了60多天的監(jiān)測(cè)，基本實(shí)現(xiàn)了監(jiān)測(cè)目的。其中公共監(jiān)測(cè)井88—45氣樣中通過本文優(yōu)化的色譜條件，一次進(jìn)樣同時(shí)檢測(cè)到2種示蹤劑產(chǎn)出，2種示蹤劑的產(chǎn)出曲線見圖3和圖4。

結(jié)果顯示，88—45井與2個(gè)注入井均連通;產(chǎn)出曲線上升、下降具有典型的厚層單通道突破的特征，建議采油地質(zhì)部門對(duì)文88—45井的優(yōu)勢(shì)通道進(jìn)行封堵，控制注氣，提高了氣驅(qū)效果。表6給出了88—45井示蹤劑突破點(diǎn)和曲線最高點(diǎn)的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

圖3 88—45井示蹤劑SF6產(chǎn)出曲線Fig.3 Tracer(SF6)production curve of 88-45 well

表6 88—45井氣樣的部分檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.6 Detection data of gas samples from 88-45 Well

圖4 88—45井示蹤劑CF2Br 2產(chǎn)出曲線Fig.4 Tracer(CF2 Br 2)production curve of 88-45 well

3 結(jié)論

本文建立的檢測(cè)天然氣中多種氟化物氣體示蹤劑的分析方法，充分考慮不同物質(zhì)對(duì)ECD的響應(yīng)不同，以靈敏度最低的氣體示蹤劑最優(yōu)檢測(cè)條件為檢測(cè)條件，保證幾種氣體示蹤劑被最大限度檢出。該方法快速、簡(jiǎn)便，不僅適用于天然氣中微量氣體示蹤檢測(cè)，而且適用于大氣環(huán)流的微量氣體示蹤檢測(cè)。

［1］ 楊道永，張琪.混相驅(qū)中的氣體示蹤劑監(jiān)測(cè)技術(shù)［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1999，23(3):37-40.

YANG Dao-yong，ZHANG Qi.Gas tracer monitoring technology of miscible flooding［J］.Journal of the University of Petroleum，China:Natural Science Edition，1999，23(3):37-40.

［2］ 鄒信芳，張作祥，鞏吉海，等.新型氣體示蹤劑的優(yōu)選及檢測(cè)［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2005，24(2):67-68，108.

ZOU Xin-fang，ZHANG Zuo-xiang，GONG Ji-hai，et al.Optimization and testing of new type gas tracer［J］.Petroleum Geology ＆ Oilfield Development in Daqing，2005，24(2):67-68，108.

［3］ 鮮波，熊鈺，孫良田.混相驅(qū)中氣體示蹤劑優(yōu)選方法研究［J］.海洋石油，2006，26(2):39-43.

XIAN Bo，XIONG Yu，SUN Liang-tian.Research of optimum screening method for gas tracers in miscible flooding［J］.Offshore Oil，2006，26(2):39-43.

［4］ 張翼飛，唐武藝.氣體示蹤技術(shù)在油田中的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀［J］.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2011，31(5):188-189.

ZHANGYi-fei，TANGWu-yi.Gas tracer technology application and research status in oil field［J］.China Petroleum and Chemical Standard and Quality，2011，31(5):188-189.

［5］ 萬(wàn)國(guó)賦，劉同敬，?？?，等.低滲透油藏 CO2驅(qū) SF6微量氣體示蹤實(shí)驗(yàn)研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，33(5):141-145，201.

WAN Guo-fu，LIU Tong-jing，ZHU Kui，et al.Experiment research of SF6trace gas tracer in low permeability reservoirs of CO2flooding［J］.Journal of Southwest Petroleum University:Science ＆ Technology Edition，2011，33(5):141-145，201.

［6］ 王德發(fā)，蓋良京，吳海.紅外光譜法、氣相色譜法和氣相色譜/質(zhì)譜法分析檢測(cè)痕量SF4的比較［J］.分析儀器，2010(3):38-41.

WANG De-fa，GAI Liang-jing，WU Hai.Comparision of methods for analyzing trace SF4by FTIR，GCand GC/MS［J］.Analytical Instrumentation，2010(3):38-41.

［7］ Kleven R，Hravrirw O，Opdal ST，et al.Non-radio active tracing of injection gas in reserviors［C］.SPE 35651，1996:675.

［8］ 羊衍秋，楊通在，邢丕峰.全氟碳化合物示蹤技術(shù)及應(yīng)用［J］.氣候與環(huán)境研究，2003，8(4):485-494.

YANG Yan-qiu，YANG Tong-zai，XING Pi-feng.Perfluorocarbon tracer technology and application［J］.Climatic and Environmental Research，2003，8(4):485-494.

［9］ 宋新魁，關(guān)世忠.氣相色譜法測(cè)定空氣中的六氟化硫［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2001，11(3):331-332.

SONG Xin-kui，GUAN Shi-zhong.Gas chromatography for determination of Sulfur hexafluoride in air［J］.Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2001，11(3):331-332.

［10］李揚(yáng)揚(yáng)，杜新黎.氣相色譜法分析大氣示蹤物SF6［J］.陜西環(huán)境，2003，10(6):75-76.

LI Yang-yang，DU Xin-li.Gas chromatography for determination of sulfur hexafluoride in air［J］.Shaanxi Environment，2003，10(6):75-76.

［11］錢桂平，鮑顯松.工作場(chǎng)所空氣中六氟化硫的氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)法［J］.現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2013，40(5):923-924.

QIAN Gui-ping，BAO Xian-song.Determination of sulfur hexafluoride in the workplace air by gas chromatography with ECD detection［J］.Modern Preventive Medicine，2013，40(5):923-924.

［12］王迎紅，王躍思.奧運(yùn)前后北京及其周邊大氣六氟化硫濃度的變化［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2010，30(7):941-945.

WANG Ying-hong，WANG Yue-si.Atmoshperic sulfur hexafluoride in Beijing and near cities during the summer of 2008［J］.China Environmental Science，2010，30(7):941-945.

［13］Eva Ljosland.Perfluoroearbon tracer stuides at the gullfaks field in the North sea［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，1993(10):27-38.

［14］Cubillos H，Torgersen H，Gonzalez O，et al.Application of tracer technology for optimising RKF miscible gas injection recovery-field cases［C］.SPE 94139，2005:13.