徐東耀 周 昊 左海清

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京市海淀區(qū),100083)

氨基修飾介孔氧化硅處理含鎘廢水的工藝研究

徐東耀 周 昊 左海清

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京市海淀區(qū),100083)

為研究氨基化介孔氧化硅對(duì)廢水中Cd2＋的吸附效果,室溫下以粉煤灰為硅源,十六烷基三甲基溴化銨為模版劑,氨水為催化劑,氯化鉀為添加劑,采用一步合成法制備了具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅。用N-β氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷對(duì)其功能化修飾,引入了對(duì)Cd2＋離子具有吸附能力的氨基,通過(guò)N2吸附—脫附、SEM、XRD和FTIR等測(cè)試手段表征,結(jié)果表明氨基功能團(tuán)負(fù)載在氧化硅表面。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,氨基修飾后的介孔氧化硅吸附廢水中Cd2＋的最佳操作條件為吸附時(shí)間25 min,p H值為8,吸附劑投加量為1.0 g。

硅源氨基功能化 粉煤灰 廢水處理 吸附實(shí)驗(yàn)

粉煤灰作為煤炭利用過(guò)程中的主要固體廢棄物之一,其排放和儲(chǔ)存不僅污染環(huán)境而且會(huì)帶來(lái)大量土地資源的浪費(fèi)。因此,利用粉煤灰作為硅源制備分子篩,在減少了粉煤灰排放量的同時(shí),也為合成分子篩材料尋找了一種廉價(jià)硅源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NH3-MCM-41的制備

按一定比例將氧化硅含量為86%的粉煤灰、NaOH和Na NO3放入球磨機(jī)中球磨10 h后取出,在500℃溫度下煅燒4 h,經(jīng)研磨過(guò)篩后按一定比例與去離子水混合,攪拌24 h后離心取上清液作為合成介孔氧化硅的硅源。

室溫條件下將一定量的氨水稀釋,同時(shí)加入2 g十六烷基三甲基溴化銨(CATB,C16H33(CH3)3NBr)和不同量的KCl,并進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌,同時(shí)保持反應(yīng)溫度為68℃,具體配比見(jiàn)表1。當(dāng)溶液反應(yīng)至澄清后,向體系中逐滴加入備好的硅源溶液10 ml和N-β氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TSD,C11H28N2O3Si)0.8 ml,此時(shí)溶液由無(wú)色變成白色,繼續(xù)加熱攪拌2 h后,過(guò)濾產(chǎn)物,60℃烘干后并研磨,在550℃溫度下煅燒4 h,冷卻后即得到最終的棒狀氧化硅產(chǎn)物。

表1 MCM-41合成各組分配比

2.2 NH3-MCM-41對(duì)Cd2＋的吸附實(shí)驗(yàn)

取一定量的去離子水和硫酸鎘配置濃度為20 mg/L的含鎘廢水模擬溶液,再分別取50 ml含鎘溶液,加入介孔氧化硅,室溫下恒速攪拌20 min。從攪拌后的溶液中取10 ml離心15 min(轉(zhuǎn)速2000 r/min)后,取上清液用ICP-AES測(cè)定溶液中重金屬離子(Cd2＋)含量,在不同p H值、反應(yīng)時(shí)間和投加量條件下,考察介孔氧化硅吸附劑對(duì)溶液中Cd2＋的吸附效果的影響。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 NH3-MCM-41的氮?dú)馕胶蚐EM表征

圖1為樣品3的N2吸附—脫附曲線(xiàn),在相對(duì)壓(p/p0)＝0.38附近存在一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折,屬于IUPAC分類(lèi)中的IV型吸附—脫附等溫線(xiàn),此 IUPAC物理吸附等溫線(xiàn)存在H2型遲滯環(huán),遲滯環(huán)從中比壓區(qū)(p/p0＝0.4)開(kāi)始到飽和壓力附近才閉合,測(cè)試結(jié)果表明樣品3具有較高的比表面積,其BET比表面積為1244 m2/g,平均孔徑為2.9 nm。相關(guān)研究表明,可以利用調(diào)整表面活性劑濃度或種類(lèi)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)MCM-41形貌的改變,通過(guò)改變KCl的添加量來(lái)調(diào)控介孔氧化硅的形貌變化,如圖3所示。隨著合成反應(yīng)過(guò)程中KCl添加量的改變,介孔氧化硅的形貌發(fā)生一定規(guī)律性的變化,其長(zhǎng)徑比隨KCl添加量的增加而變大,從圖2可以看出,當(dāng)KCl的添加量達(dá)到0.7 g時(shí),介孔氧化硅材料的長(zhǎng)徑比達(dá)到最大,有利于增大介孔材料的比表面積和內(nèi)孔徑,從而提高其吸附效率。

圖1 樣品3的N2吸附—脫附曲線(xiàn)

圖2 樣品的SEM圖片

圖3 棒狀介孔氧化硅形貌演變示意圖

3.2 NH3-MCM-41的小角度X射線(xiàn)衍射(XRD)和紅外光譜(FTIR)表征

采用日本的D/max-r ARigaku X射線(xiàn)衍射儀(X-ray powder diffractometer,XRD)對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行小角度XRD的分析以便進(jìn)一步了解樣品的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能(Cu Ka,λ＝0.15418 nm,電壓40 k V,200 m A,掃描速度6°/min,步長(zhǎng)0.02°/min)。對(duì)樣品1、2和3的單晶粉體做XRD分析,如圖4所示,3個(gè)樣品的衍射峰均存在四級(jí)布拉格衍射峰,在2.2°附近出現(xiàn)一級(jí)較強(qiáng)峰均,在3.91°、4.49°和5.89°各出現(xiàn)3個(gè)較弱的衍射峰,據(jù)統(tǒng)計(jì),此材料屬于MCM-41材料,3個(gè)樣品均分別對(duì)應(yīng)MCM-41單晶的(100)、(110)、(200)和(210)晶面衍射峰。經(jīng)計(jì)算得出樣品的2θ100的半高寬分別為0.18°、0.55°、0.35°和0.43°,圖譜的2θ100的半高寬在一定程度上反應(yīng)樣品具有較高的長(zhǎng)程有序性,結(jié)果與圖2一致。

圖4 樣品的XRD衍射圖譜

圖5為負(fù)載氨基前后的紅外圖譜,從中可以看出,氨基修飾前后的介孔氧化硅紅外圖譜出峰位置基本一致,說(shuō)明官能團(tuán)基本相同。對(duì)各個(gè)峰值進(jìn)行分析,在1059 cm－1附近有個(gè)較強(qiáng)氧吸收峰,為硅氧四面體(SiO4)特征峰值;N-H鍵和C-H鍵吸收峰分別出現(xiàn)在3423 cm－1和2927 cm－1附近,說(shuō)明此合成法將氨基已負(fù)載在介孔氧化硅材料上。通過(guò)表面氨基的修飾可以提供與重金屬離子螯合的孤對(duì)電子,水中的Cd2＋因發(fā)生螯合作用而形成穩(wěn)定的配合物,從而提高介孔氧化硅吸附重金屬的性能,有利于吸附水中的重金屬。

圖5 氨基負(fù)載前后介孔氧化硅的紅外光譜對(duì)比圖

3.3 NH3-MCM-41對(duì)Cd2＋的吸附效果

(1)取一定量的去離子水和硫酸鎘配置濃度為20 mg/L的含鎘廢水模擬溶液,將含鎘溶液的p H值分別調(diào)節(jié)至6.0、7.0、8.0、9.0和10.0,分別取50 ml含鎘溶液,加入介孔氧化硅1.0 g,放在攪拌器中,室溫下恒速攪拌20 min。取10 ml攪拌溶液離心15 min(轉(zhuǎn)速2000 r/min)后,取上清液用ICP－AES測(cè)定溶液中重金屬離子(Cd2＋)含量,考察不同反應(yīng)p H值下介孔氧化硅吸附劑對(duì)溶液中Cd2＋的吸附效果的影響。

當(dāng)初始濃度為20 mg/L時(shí),加入介孔氧化硅1.0 mg,反應(yīng)20 min后,發(fā)現(xiàn)不同p H值對(duì)Cd2＋的吸附效果也不同,如圖6所示。p H值為6～8時(shí),隨著p H值的升高吸附劑對(duì)溶液中Cd2＋吸附率迅速增加,這是由于H＋影響的減弱,有利于提高吸附效率;p H＝8時(shí)吸附效率最大,達(dá)到78%; p H＞8時(shí),吸附劑對(duì)溶液中Cd2＋吸附率有所下降,不易被吸附。此現(xiàn)象說(shuō)明,堿性條件下有利于提高介孔氧化硅材料對(duì)Cd2＋吸附效率,由于介孔氧化硅對(duì)溶液中Cd2＋吸附主要是以靜電吸附的方式進(jìn)行,介孔氧化硅因羥基的存在使得表面帶負(fù)電荷,在堿性條件下有利于吸附水中帶正電的Cd2＋。

圖6 p H值對(duì)溶液中Cd2＋去除率的影響

(2)取一定量的去離子水和硫酸鎘配置濃度為20 mg/L的含鎘廢水模擬溶液,將含鎘溶液的p H值分別調(diào)節(jié)至8.0,分別取50 ml含鎘溶液,加入介孔氧化硅1.0 g,室溫下分別恒速攪拌15 min、20 min、25 min、30 min和35 min。從攪拌后的溶液中取10 ml離心15 min(轉(zhuǎn)速2000 r/min)后,取上清液用ICP-AES測(cè)定溶液中重金屬離子(Cd2＋)含量,考察不同反應(yīng)時(shí)間介孔氧化硅吸附劑對(duì)溶液中Cd2＋的吸附效果的影響。

在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)介孔氧化硅對(duì)溶液中Cd2＋吸附效果如圖7所示。在吸附的前25 min,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,吸附效果明顯,去除率分別為59%、74%和78%;在25～35 min時(shí),吸附劑對(duì)溶液中Cd2＋吸附率隨時(shí)間的增加趨于平緩。因此,介孔氧化硅吸附劑吸收溶液中Cd2＋最佳反應(yīng)時(shí)間為25 min。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中Cd2＋去除率的影響

(3)取一定量的去離子水和硫酸鎘配置濃度為20 mg/L的含鎘廢水模擬溶液,將含鎘溶液的p H值分別調(diào)節(jié)至8.0,分別取50 ml含鎘溶液,分別加入0.1 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g的介孔氧化硅吸附劑,室溫下恒速攪拌20 min。從攪拌后的溶液中取10 ml離心15 min(轉(zhuǎn)速2000 r/min)后,取上清液用ICP-AES測(cè)定溶液中重金屬離子(Cd2＋)含量,考察不同量的介孔氧化硅吸附劑對(duì)溶液中Cd2＋的吸附效果的影響。

介孔氧化硅吸附材料不同的投加量對(duì)溶液中Cd2＋吸附效果如圖8所示。介孔氧化硅吸附材料投加量為0.1 g、0.5 g和1.0 g時(shí),吸附去除率分別為37%、72%和78%,此時(shí)隨著吸附劑量的增加吸附點(diǎn)位迅速增加,使得吸附效果顯著;當(dāng)吸附劑投加到1.0 g/L時(shí),隨著增大吸附劑投加量,吸附率緩慢增加,原因可能是由于此時(shí)Cd2＋濃度較低,反應(yīng)推動(dòng)力降低,造成剩余Cd2＋不易被介孔氧化硅吸附劑吸附。

圖8 吸附劑投加量對(duì)溶液中Cd2＋去除率的影響

4 結(jié)論

(1)以處理后的粉煤灰為硅源,采用一步合成法合成了介孔氧化硅,確定反應(yīng)條件為合成反應(yīng)溫度為68℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,煅燒溫度為550℃,煅燒時(shí)間為4 h。

(2)用XRD、N2吸附—脫附、紅外光譜(IR)和SEM進(jìn)行表征,結(jié)果表明,合成反應(yīng)中加入無(wú)機(jī)金屬鹽(KCl),可以改變介孔氧化硅的形貌;對(duì)介孔材料的氨基化修飾有利于吸附水中的重金屬(Cd2＋)。

(3)氨基功能化的介孔氧化硅吸附劑處理廢水中Cd2＋的最佳p H值為8,吸附劑的最佳投加量為1.0 g,最佳反應(yīng)時(shí)間為25 min。

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(責(zé)任編輯 孫英浩)

Research on NH3-MCM-41 cadmium wastewater treatment

Xu Dongyao,Zhou Hao,Zuo Haiqing
(School of Chemical&Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing,Haidian,Beijing 100083,China)

In order to study Cd2＋adsorbing function of NH3-MCM-41 in waste water,the authors used one stage synthetic method to prepare mesoporous silica with regulated open-framework structure by using coal ash as silicon source,CTAB as template agent,ammonia as catalyst and potassium chloride as additive in room temperature,and then functional modification was carried out with N-(amino-ethyl)-amino-propyl trimethoxysilane,and bringing in amido which can adsorb Cd2＋ions.According to representation of N2absorb-desorption,SEM,XRD and FTIR measurement,amino functional group loaded on silica surface.The results of absorption test showed that the optimal operating conditions amino-modified mesoporous silica absorbed Cd2＋in waste water was 25 min,8 p H value and 1.0 g adsorbent additive quantity.

silicon source amino-functionalization,coal ash,wastewater treatment,adsorption test

TD994

A

徐東耀(1962－),男,浙江省蘭溪市人,中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)環(huán)境工程系主任,教授,博士,從事環(huán)境材料相關(guān)領(lǐng)域的研究。