何瑞英,魏長平,王國棟,傘 靖,彭春佳

(長春理工大學化學與環(huán)境工程學院,吉林長春 130022)

Ni/SnO2復合薄膜的制備與光電性能

何瑞英,魏長平*,王國棟,傘 靖,彭春佳

(長春理工大學化學與環(huán)境工程學院,吉林長春 130022)

采用旋涂法將溶膠-凝膠法制備的Ni/SnO2凝膠在玻璃基底上鍍膜,得到了Ni/SnO2復合薄膜,探討了鎳摻雜量、煅燒溫度對薄膜結(jié)構(gòu)和形貌的影響。通過X射線衍射、紅外光譜、掃描電子顯微鏡等測試手段對Ni/SnO2復合膜的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。結(jié)果顯示,500℃ 下煅燒的薄膜樣品的結(jié)晶度較高,粒徑小,顆粒分布均勻。用紫外-可見分光光度計和四探針電阻儀對其進行光學、電學性能測試,結(jié)果顯示:適量的Ni摻雜可以提高SnO2薄膜在近紫外光區(qū)的吸收,Ni/SnO2薄膜在近紫外光區(qū)的吸收隨著Ni2+摻雜摩爾分數(shù)從5%增加到10%而逐漸減小。當Ni2+摻雜摩爾分數(shù)為6%時,Ni/SnO2復合薄膜的導電性能最好。

Ni/SnO2;復合薄膜;溶膠-凝膠;功能材料

1 引 言

二氧化錫是一種禁帶寬約為3.6 eV的n型半導體材料,具有良好的熱穩(wěn)定性、光電特性以及氣敏性等[1-4],廣泛應用于保護涂層、精密電阻、顯示器件、太陽能電池等方面[5-7]。SnO2薄膜具有透明、導電且穩(wěn)定的物理化學性能,但純度高的SnO2材料導電性能較差,通過不同元素摻雜引起帶隙的變化,有助于光生電子和空穴的分離,從而提高其導電性能。Ni2+半徑與Sn4+相近,可以有效地形成替位原子,拓寬薄膜帶隙,增加其紫外透過率,增強其導電性能[8-9]。

2005年,閆軍鋒等[10]采用溶膠-凝膠技術(shù),應用間接成膠法制備了SnO2薄膜,優(yōu)化了樣品參數(shù)。2011年,曾樂貴等[11]制備出晶粒分布均勻的Nb/SnO2透明導電薄膜,并對其光學性能進行了研究。2013年,Brion等[12]制備出粒徑為2～4 nm的SnO2薄膜,該薄膜光學性能良好,可用于太陽能電池等方面。2014年,段馨等[3]制備了銻摻雜氧化錫納米粉體,并對其結(jié)構(gòu)與形貌進行了分析。

目前國內(nèi)外對Ni/SnO2的報道還較少。本文采用溶膠-凝膠法制備出Ni/SnO2復合薄膜,并對其結(jié)構(gòu)和光電性能進行了研究。

2 實 驗

2.1 主要試劑

二水合氯化亞錫(分析純,西隴化工股份有限公司);氯化鎳(分析純,天津市華東試劑廠);檸檬酸(分析純,北京化工廠);正丁醇(分析純,北京化工廠);無水乙醇(分析純,北京化工廠)。

2.2 實驗方法

稱取一定量的氯化鎳置于燒杯中,按比例加入正丁醇、檸檬酸溶解,配制成比例不同的NiCl2溶液4份。再分別稱取SnCl2·2H2O,加入乙醇配制成SnCl2溶液,磁力攪拌,65℃加熱2 h。按5%、6%、8%、10%的量比,向SnCl2溶液中加入NiCl2溶液,80℃回流3 h,得到淺綠色透明溶膠。再在真空干燥器中靜置24 h,得到深綠色透明凝膠。

用KW-4A型勻膠機以2 000 r/min和4 000 r/min的轉(zhuǎn)速在玻璃襯底(20 mm×20 mm)上制備一定厚度的薄膜樣品,將膜片置于真空干燥箱中80℃下烘干1 h,再分別放入馬弗爐中以200, 300,400,500℃熱處理2 h,得到Ni/SnO2復合薄膜樣品。

2.3 樣品表征

用日本SmartLab智能X射線衍射儀分析樣品結(jié)構(gòu),輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 05 nm),測試范圍為10°～80°。采用日本JSM-6701F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。采用美國BIO-RAD公司的FTS-135型紅外光譜儀在室溫下測試樣品的紅外(IR)光譜,測量范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1。采用日本UV-2600紫外-可見分光光度計測定薄膜的紫外光吸收率,測量范圍為200～900 nm。用RTS-9型雙電測四探針測試儀測定薄膜的電阻。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1是在不同溫度下煅燒的SnO2薄膜樣品的XRD譜圖。200℃低溫煅燒的樣品呈無定型態(tài)。500℃煅燒的樣品出現(xiàn)了明顯的衍射峰,衍射圖譜與SnO2的標準卡片(JCPDS No.41-1445)的主要譜線基本一致,表明已生成了四方金紅石型SnO2薄膜多晶結(jié)構(gòu)[13]。圖中所示樣品的特征峰比較尖銳,表明具有良好的結(jié)晶度。

圖1 不同溫度下煅燒的SnO2薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SnO2thin films calcined at different temperatures

圖2是500℃煅燒后,Ni摻雜摩爾分數(shù)分別為0、5%、6%、8%、10%的SnO2薄膜的XRD圖譜。與未摻雜的SnO2對比,XRD譜中無新相產(chǎn)生,說明Ni2+替代部分Sn4+進入到了晶胞當中。隨著Ni2+摻雜量的增加,主峰值有所降低,說明晶格密度減小;衍射峰略向低角度偏移,說明晶格發(fā)生了畸變。因為 Ni2+的半徑略大于Sn4+的半徑,所以當Ni2+摻雜進SnO2晶胞中后,使得原晶胞體積增大,晶格發(fā)生了畸變。當Ni2+摻雜量達到10%時,晶格畸變增大,造成薄膜晶粒變大。

圖2 Ni/SnO2復合薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ni/SnO2composite films

3.2 SEM分析

圖3為Ni2+摩爾分數(shù)為6%的Ni/SnO2復合薄膜的SEM測試結(jié)果。從圖中可以看出,在放大5萬倍的情況下,薄膜表面較為平整,無明顯的裂痕,有球狀顆粒生成。300℃時生成的顆粒粒徑分布不均勻,有團聚現(xiàn)象;溫度升高到500℃后,薄膜表面顆粒分布均勻,粒徑較小(5 nm),形貌更為規(guī)整。XRD和SEM圖譜的綜合分析表明,燒結(jié)溫度在500℃較為合適。

圖3 不同溫度下煅燒的Ni/SnO2復合薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of Ni/SnO2composite films calcined at different temperatures

3.3 IR光譜分析

圖4為Ni/SnO2復合薄膜的IR光譜。譜圖大致分為4個振動頻率區(qū)[14],1 640 cm-1左右是吸附水分子的變形振動區(qū)。2 340 cm-1和1 385 cm-1處出現(xiàn)了較弱的吸收譜帶,屬于CO2-3的非對稱振動和對稱伸縮振動。原料中并無CO2-3加入,該振動的產(chǎn)生應為空氣中的CO2引起的。在低波數(shù)段600～700 cm-1之間出現(xiàn)了較強的吸收譜帶,是Sn—O的伸縮振動區(qū),Ni—O的伸縮振動區(qū)也在此區(qū)間。溶膠的形成是通過醇鹽的水解和縮聚兩步完成的,該體系中存在如下水解-縮聚反應:

隨著Ni2+的摻雜摩爾分數(shù)逐漸增加到10%, Sn—O—Ni的伸縮振動峰明顯向低位移動,吸收峰有所減弱,說明Ni2+摻雜進晶胞后,Sn—O—Ni進一步縮聚,晶體的晶格畸變增大,使譜帶變得更加尖銳。

圖4 Ni/SnO2復合薄膜的IR光譜Fig.4 Infrared Spectra of Ni/SnO2composite films

3.4 UV-Vis光譜分析

圖5 Ni/SnO2復合薄膜的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of Ni/SnO2composite films

圖5是不同含量Ni/SnO2復合薄膜的UV-Vis譜。摻雜過后的SnO2復合薄膜對波長400 nm以下的光有明顯的吸收,而其在可見光400～800 nm范圍內(nèi)幾乎不吸收,表明SnO2復合薄膜對紫外光利用率較高。隨著Ni2+摻雜量的增加,薄膜在紫外光區(qū)的吸收值有所下降。當摻雜量為5%時,最大吸收值出現(xiàn)在298 nm處;當摻雜量增加到10%時,最大吸收值出現(xiàn)在293 nm處,產(chǎn)生了輕微的藍移現(xiàn)象。

從圖5可以看出,適量的Ni2+摻雜能夠提高SnO2薄膜對紫外光的吸收,使其吸收帶產(chǎn)生藍移。這是由于Ni2+的摻雜使樣品的費米能級向價帶移動,形成簡并,拓寬了薄膜帶隙,提高了激發(fā)空穴進入價帶的能量要求[8]。摻雜Ni2+的量越多,SnO2的帶隙就拓展得越寬,就能允許更高能量的光子通過,使得薄膜在紫外光區(qū)的吸收率下降,透過率增強。

3.5 四探針電阻分析

將厚度約為0.05 mm的復合薄膜放入探針平均間距為1.00 mm的電阻儀中進行測試,測試結(jié)果取平均值記錄到表1中。薄膜的電導率隨Ni2+摻雜量的增加而變化的曲線見圖6。二氧化錫薄膜具有電子半導體的特性,它的導電機制取決于二氧化錫的氧空位。二氧化錫失氧,形成陰離子空位的缺陷結(jié)構(gòu),可用下式表示:

2SnO2→2Sn3++1.5O2+0.5O2↑+□(缺氧空位),形成的Sn3+相當于Sn4+結(jié)合一個電子,這個電子近似于金屬內(nèi)的價電子,在電流作用下產(chǎn)生電導。

表1 Ni/SnO2復合薄膜的電阻Table 1 Resistancemeasurement of Ni/SnO2composite films

當Ni摻雜摩爾分數(shù)為5%時,薄膜的電導率較低;當Ni摻雜摩爾分數(shù)為6%時,薄膜電導率有了明顯的升高。因為Ni2+代替Sn4+進入晶格中,占據(jù)了金屬離子點陣。為了保持整體的電中性,需要進入更多數(shù)量的Ni2+,釋放出更多的電子。這些電子受到的束縛作用很小,可以在晶體中自由移動,提高了薄膜的導電性能。

從圖6的曲線可以看出,當Ni2+摻雜摩爾分數(shù)從6%增加到10%時,電導率沒有明顯的增加。這是由于Ni2+的半徑略大于Sn4+,隨著Ni2+含量的增加,勢必會導致SnO2晶格發(fā)生畸變,使得摻雜離子散射增強和內(nèi)部缺陷增多,導致載流子的遷移率下降,所以復合薄膜的導電性能沒有明顯的提升[11]。

圖6 不同Ni摻雜摩爾分數(shù)的Ni/SnO2復合薄膜的電導率Fig.6 Electric conductivity of Ni/SnO2composite filmswith different Nimole fractions

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法,在500℃煅燒下制備出結(jié)晶度較高的四方金紅石型Ni/SnO2復合薄膜。薄膜表面平整,顆粒分布均勻,粒徑為5 nm左右。薄膜在近紫外區(qū)有較強的吸收,隨著Ni2+摻雜摩爾分數(shù)從5%增加到10%,吸收強度逐漸降低。薄膜的電導率隨著Ni2+摻雜摩爾分數(shù)的增加而增大,當Ni2+摩爾分數(shù)達到6%以后基本保持平穩(wěn)。從紫外吸收強度和導電性能兩方面綜合來看,最合適的Ni2+摻雜摩爾分數(shù)為6%。

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何瑞英(1991-),女,吉林長春人,碩士研究生,2013年于白城師范學院獲得學士學位,主要從事功能薄膜材料制備與性能方面的研究。

Email:hry910316@sina.com

魏長平(1960-),女,吉林長春人,教授,博士生導師,1999年于吉林大學獲得博士學位,主要從事無機非金屬功能新材料的制備與性能方面的研究。

Email:changpingwei@hotmail.com

Preparation and Photoelectric Properties of Ni/SnO2Com posite Thin Film s

HE Rui-ying,WEIChang-ping*,WANG Guo-dong,SAN Jing,PENG Chun-jia

(School ofChemistry and Environment Engineering,Changchun University ofScience and Technology,Changchun 130022,China)
*Corresponding Author,E-mail:changpingwei@hotmail.com

Ni/SnO2films were prepared by spin coating Ni/SnO2gel on the glass substrates.The effects of the doping amountof nickel and calcination temperature on the structure andmorphology of Ni/SnO2filmswere discussed.The structure and morphology of Ni/SnO2composite film were characterized by using XRD,IR,SEMand other testingmethods.The results show that the particles of the film calcined at500℃ have high crystallization,small size,and distribute uniformly.The right amount of Ni2+doping can improve the absorbance in the near ultraviolet region of SnO2film,and the absorbance in the near ultraviolet region of Ni/SnO2film decreases with the increasing of Ni2+mole fraction from 5%to 10%.The conductivity of Ni/SnO2film is the bestwhen Ni2+mole fraction is 6%.

Ni/SnO2;composite thin films;sol-gel;functionalmaterials

O484.4;O614.43+2

:A

10.3788/fgxb20153608.0888

1000-7032(2015)08-0888-05

2015-05-19;

:2015-06-12

吉林省教育廳“十二五”科學技術(shù)研究項目(吉教科合字[2013]第36號)資助