邱尤麗，曾婭玲，姜 龍，李 魚*

(1.華北電力大學(xué)資源與環(huán)境研究院，北京 102206;2.華北電力大學(xué)區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

1 引 言

鄰苯二甲酸酯(Phthalate acid esters，PAEs)屬于持久性有機(jī)污染物，又稱酞酸酯，主要的增塑劑產(chǎn)品之一，有類雌激素作用，可干擾人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，嚴(yán)重時(shí)可致畸和致癌［1］。歐盟、美國等不斷增加PAEs的監(jiān)控種類，已將其列為優(yōu)先控制污染物，我國也將鄰苯二甲酸二甲酯 (Dimethyl phthalate，DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)和鄰苯二甲酸二正辛酯(Dioctyl phthalate，DNOP)3種PAEs列入“中國優(yōu)先污染物黑名單”［2］。PAEs與塑料分子結(jié)合后仍然保留有相對(duì)獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)［3］，在使用過程中PAEs很容易從塑料中擴(kuò)散出來，從而造成環(huán)境污染［4］。

常規(guī)PAEs的分析檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜法、分光光度法和色譜質(zhì)譜聯(lián)用法［5-6］。上述檢測(cè)方法雖比較成熟，但復(fù)雜且耗時(shí)，還可能產(chǎn)生二次污染，且現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)適用性差。拉曼光譜具有較寬的測(cè)定范圍，試樣制備處理簡(jiǎn)單，而且拉曼光譜已經(jīng)應(yīng)用于檢測(cè)多環(huán)芳烴、三聚氰胺等物質(zhì)［7-8］。PAEs的拉曼光譜研究較少。Nyquist采用Spex Ramalog型拉曼光譜儀研究了PAEs拉曼光譜振動(dòng)頻率的相關(guān)性［9］;Norbygaard等用傅立葉變換拉曼光譜研究了22種PAEs的6個(gè)特征峰，但未對(duì)其進(jìn)行歸屬分析［10］;紀(jì)麗君等研究了6種PAEs的8個(gè)拉曼特征峰，對(duì)其振動(dòng)模式進(jìn)行了歸屬指認(rèn)，但未進(jìn)行辨識(shí)研究［11］。

每種物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼光譜頻率、峰強(qiáng)等都與分子本身的振動(dòng)有關(guān)。拉曼光譜除受物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)特征影響外，還受到外環(huán)境因素的影響，其中溶劑化效應(yīng)已被證實(shí)可有效調(diào)控溶劑和溶質(zhì)分子間的振動(dòng)光譜特征［12］。PAEs種類眾多，對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢測(cè)工作量既大又易給環(huán)境帶來危害，而量子化學(xué)計(jì)算可彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的缺陷。曾婭玲等曾選用去偏振度較小的環(huán)變形頻區(qū)對(duì)PAHs進(jìn)行辨識(shí)研究［13］，證明量子化學(xué)計(jì)算在持久性污染物物理辨識(shí)方面有一定的研究空間。密度泛函理論(Density functional theory，DFT)已廣泛用于研究物質(zhì)分子的光譜［14］，自洽反應(yīng)場(chǎng)(Self-consistent reaction field，SCRF)理論中的極化連續(xù)介質(zhì)模型(Polarizable continuum model，PCM)也被應(yīng)用于溶劑效應(yīng)的研究［15］。

本文主要借助量化計(jì)算獲取氣態(tài)環(huán)境及溶劑下的PAEs拉曼振動(dòng)光譜的頻率及強(qiáng)度，系統(tǒng)地將在工業(yè)上最常使用的且作為塑化劑在塑膠工業(yè)中常添加的 16 種 PAEs［16］:Benzyl-n-butyl ortho-phthalate(BBP)、Diphenyl ortho-phthalate(DPP)、Di-n-butyl ortho-phthalate(DBP)、Diphenyl phthalate(DPhP)、Dicyclohexyl ortho-phthalate(DCHP)、Bis(2-methoxyethyl)phthalate(DMEP)、Bis(2-ethylhexyl)ortho-phthalate(DEHP)、Diisopropyl ortho-phthalate(DIPrP)、Dicthyl ortho-phthalate(DEP)、Diisobutyl ortho-phthalate(DIBP)、Diheptyl phthalate(DHP)、Diisononyl ortho-phthalate(DINP)、Diallyl phthalate(DAP)、Dimethyl ortho-phthalate(DMP)、Bis(4-methyl-2-pentyl)phthalate(BMPP)和Dioctyl phthalate(DNOP)的拉曼峰的振動(dòng)模式進(jìn)行歸屬，以確定PAEs的特征振動(dòng)。結(jié)合去偏振度和拉曼峰之間的波數(shù)差進(jìn)行PAEs識(shí)別，同時(shí)研究溶劑對(duì)PAEs的拉曼峰最小波數(shù)差、峰強(qiáng)的溶劑化效應(yīng)，為進(jìn)一步開展基于拉曼振動(dòng)光譜的PAEs同系物間的辨識(shí)提供理論依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 理論計(jì)算

本文借助Gaussian 09軟件，首先利用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311G(d)水平下對(duì)氣態(tài)環(huán)境中鄰苯二甲酸酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。然后，在最優(yōu)結(jié)構(gòu)下計(jì)算鄰苯二甲酸酯拉曼光譜的振動(dòng)頻率和去偏振度。最后，利用PCM模型在相同基組水平下計(jì)算鄰苯二甲酸酯在6種不同極性溶劑中的拉曼振動(dòng)光譜。為了消除理論計(jì)算所得拉曼頻率值和實(shí)驗(yàn)檢測(cè)值之間的系統(tǒng)誤差，對(duì)理論計(jì)算值需要乘以矯正因子(0.981)［17］。

2.2 溶劑篩選

本文從常見溶劑中按照極性大小篩選出應(yīng)用較為廣泛的溶劑［18］，其中，極性溶劑包括甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)、正丙醇(1-Butanol);非極性溶劑包括苯(Benzene)、四氯化碳(Carbon tetrachloride)、乙醚(Diethyl ether)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PAEs拉曼光譜的振動(dòng)歸屬分析

16種PAEs的拉曼光譜有共同的振動(dòng)模式，主要?dú)w屬為苯環(huán)變形、酯基振動(dòng)、C—C伸縮、C—H搖擺、C—H伸縮以及各種形式的耦合。16種PAEs的拉曼光譜如圖1所示。16種PAEs的特征基團(tuán)相同，拉曼光譜特征振動(dòng)的出峰頻率較穩(wěn)定，峰形較為相似。

PAEs的苯環(huán)變形振動(dòng)主要是苯環(huán)形狀發(fā)生變化的振動(dòng)，拉曼光譜頻率在1 570～1 670 cm-1之間的振動(dòng)峰主要源于苯環(huán)變形。C—C伸縮振動(dòng)為C—C鍵長發(fā)生改變的振動(dòng)，頻率分布較為分散。C—H搖擺振動(dòng)為C—H鍵角發(fā)生變化而鍵長不變的振動(dòng)，分為面內(nèi)和面外搖擺振動(dòng)，1 370～1 570 cm-1頻區(qū)的振動(dòng)峰源于C—H搖擺振動(dòng)。C—H伸縮為C—H鍵長變化產(chǎn)生，是本文所研究的16種PAEs拉曼光譜均具有的振動(dòng)形式，頻率分布在2 700～3 100 cm-1之間，該部分的拉曼光譜最強(qiáng)，但類似芳香類的物質(zhì)也都存在C—H伸縮振動(dòng)，因此不能作為PAEs的特征振動(dòng)。1 170～1 370 cm-1頻區(qū)的振動(dòng)模式較為復(fù)雜，有單獨(dú)的C—C伸縮和C—H搖擺振動(dòng)，也有兩者的耦合振動(dòng)。

16種PAEs的特征基團(tuán)為酯基官能團(tuán)。酯基官能團(tuán)出峰位置相對(duì)固定，處于1 700～1 780 cm-1之間，振動(dòng)歸屬唯一。在酯基官能團(tuán)區(qū)吸收峰大多由酯基的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生，每個(gè)吸收峰代表酯基的存在，與整個(gè)分子的關(guān)系不大，可用于確定分子中含有酯基，以此確定化合物為PAEs。

圖1 16種PAEs的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of 16 kinds of PAEs

3.2 基于酯基官能團(tuán)的PAEs拉曼特征光譜辨識(shí)

表1 16種PAEs酯基振動(dòng)的去偏振度、最小波數(shù)差和振動(dòng)頻率Table 1 Depolarization，minimum differentialwave numbers and wave numbers of the ester base vibrations of16 kinds of PAEs

拉曼光譜除了能得到頻率和強(qiáng)度兩個(gè)參數(shù)外，還可以得到去偏振度這個(gè)重要參數(shù)。拉曼光譜的去偏振度變化與分子振動(dòng)的對(duì)稱性有關(guān)［19］。去偏振度可以表征分子對(duì)稱性振動(dòng)模式的高低，去偏振度越小，振動(dòng)模式的對(duì)稱性越強(qiáng)。去偏振度小于0.75的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對(duì)稱振動(dòng)模式［20］。

PAEs結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)酯基。由表1可知，酯基的振動(dòng)頻區(qū)相對(duì)固定，振動(dòng)頻率最低的是DMP，在1 722.4 cm-1處。在16種PAEs中，DMP結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，相對(duì)分子質(zhì)量最小，通過酯基振動(dòng)頻率也很容易辨識(shí)出來;酯基振動(dòng)頻率最高的是DMEP，達(dá)到了1 776.0 cm-1。酯基頻區(qū)的去偏振度較低，16種PAEs酯基振動(dòng)的去偏振度均小于0.75。其中DCHP的去偏振度最小，為0.091 5;DBP的去偏振度最大，也僅為0.205 7。這說明酯基振動(dòng)的對(duì)稱性較強(qiáng)，且其產(chǎn)生的拉曼峰較強(qiáng)，可作為特征振動(dòng)對(duì)PAEs進(jìn)行辨識(shí)。但氣態(tài)環(huán)境下僅12種PAEs拉曼峰之間的最小波數(shù)差大于顯微拉曼光譜儀的檢出限(0.2 cm-1)［21］，其中4種PAEs的最小波數(shù)差均小于0.2 cm-1(DCHP:0;DAP:0;DPhP:0.1 cm-1;DPP:0.1 cm-1)，即利用酯基頻區(qū)的去偏振度和拉曼峰不能完全辨識(shí)16種PAEs。

3.3 PAEs振動(dòng)光譜的溶劑化增強(qiáng)效應(yīng)分析

溶劑化效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同振動(dòng)的拉曼強(qiáng)度的增強(qiáng)調(diào)控。我們選擇酯基振動(dòng)為特征振動(dòng)，分析溶劑對(duì)16種PAEs的溶劑化效應(yīng)。從表2可以看出，相對(duì)于氣態(tài)環(huán)境中PAEs酯基振動(dòng)的去偏振度，6種溶劑中PAEs酯基振動(dòng)的去偏振度雖受到一定程度的影響，但仍小于0.75，即溶劑化效應(yīng)對(duì)酯基振動(dòng)的對(duì)稱性影響不大，表明酯基振動(dòng)在溶劑中仍具有較好的穩(wěn)定性。

表2 16種PAEs在6種溶劑中酯基振動(dòng)頻區(qū)的去偏振度Table 2 Depolarization of 16 kinds of PAEs in 6 solvents in the frequency area of the ester base vibration

表3為16種PAEs在6種溶劑中的最小波數(shù)差。從表3可以看出，甲醇、乙醇、正丙醇、四氯化碳和乙醚溶劑中分別有9，9，11，13，14 種PAEs的最小波數(shù)差大于0.2 cm-1，即上述溶劑中16種PAEs不能完全辨識(shí);但在苯溶劑中，16種PAEs的最小波數(shù)差均大于0.2 cm-1，即在苯溶劑中可以完全辨識(shí)出16種PAEs，說明苯溶劑中以最小波數(shù)差為指標(biāo)更利于增強(qiáng)PAEs的辨識(shí)。為此，我們篩選出苯溶劑來分析PAEs的溶劑化增強(qiáng)效應(yīng)。

PAEs在氣態(tài)環(huán)境和苯溶劑中的拉曼峰強(qiáng)度是不同的。實(shí)際檢測(cè)中，信噪比越大則靈敏度越高［22］。由于實(shí)際樣品中PAEs的含量較低，所以我們對(duì)目標(biāo)物的響應(yīng)信號(hào)——峰強(qiáng)也進(jìn)行討論。從表4可以看出，以氣態(tài)環(huán)境為基準(zhǔn)，苯溶劑對(duì)PAEs拉曼峰強(qiáng)度均起不同程度的增強(qiáng)效應(yīng)，苯溶劑中PAEs峰強(qiáng)比在氣態(tài)環(huán)境中增大了23%～183%，譜峰檢測(cè)靈敏度得以較大提高，從而降低了檢出限，說明苯溶劑對(duì)PAEs酯基振動(dòng)頻區(qū)拉曼峰強(qiáng)度的溶劑化效應(yīng)顯著。污染物二苯甲酮的溶劑化效應(yīng)主要體現(xiàn)在溶劑與污染物分子羰基發(fā)生氫鍵和偶極耦合相互作用方面［23］，而PAEs分子酯基與溶劑的相互作用機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。

表3 16種PAEs在6種溶劑中酯基振動(dòng)頻區(qū)的最小波數(shù)差Table 3 Minimum differential wave numbers of16 kinds of PAEs in 6 solvents in the frequency area of the ester base vibration

表4 16種PAEs在苯溶劑中酯基振動(dòng)頻區(qū)的峰強(qiáng)增強(qiáng)度Table 4 Enhanced Raman intensities of16 kinds of PAEs in benzene in the frequency area of the ester base vibration

溶劑化效應(yīng)后，16種PAEs的最小波數(shù)差變大，利于PAEs的辨識(shí)。同時(shí)，它們的拉曼峰的峰強(qiáng)提高倍數(shù)也較大，從圖2可以看出，拉曼峰的峰形仍然相似且尖銳，無干擾，易于識(shí)別。

圖2 苯溶劑中16種PAEs的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of 16 kinds of PAEs in benzene solvent

酯基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在相對(duì)固定的1 700～1 780 cm-1頻區(qū)，其他如酮類、醛類、酸類以及酸酐等特征基團(tuán)有機(jī)化合物［24］的拉曼峰不在該頻區(qū)，可以排除上述污染物的干擾，因此，酯基的伸縮振動(dòng)可以作為PAEs區(qū)別于其他類物質(zhì)的特征振動(dòng)。目前以色譜為主的方法得到的PAEs峰形能夠分辨良好，但是存在不夠高效快速、易受干擾等缺點(diǎn)［25-26］?；谌軇┗?yīng)來增強(qiáng)辨識(shí)PAEs拉曼特征振動(dòng)光譜，能夠更加簡(jiǎn)便快速地辨識(shí)出PAEs，為進(jìn)一步的溶劑化效應(yīng)增強(qiáng)PAEs機(jī)理研究和復(fù)雜樣品中PAEs的檢測(cè)分析提供了理論依據(jù)。

4 結(jié) 論

利用密度泛函與自洽反應(yīng)場(chǎng)理論對(duì)多種PAEs進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算了PAEs在氣態(tài)環(huán)境及溶劑中的拉曼光譜振動(dòng)頻率和去偏振度，進(jìn)行了多種PAEs拉曼特征振動(dòng)光譜的增強(qiáng)辨識(shí)。根據(jù)拉曼振動(dòng)、去偏振度及波數(shù)差，確定了PAEs拉曼特征振動(dòng)光譜及頻區(qū)，并實(shí)現(xiàn)了12種PAEs拉曼特征光譜的辨識(shí)。篩選出對(duì)PAEs特征拉曼光譜溶劑化效應(yīng)顯著的溶劑(苯)，所研究的16種PAEs在溶劑化效應(yīng)增強(qiáng)后，其最大拉曼峰之間的波數(shù)差均大于顯微拉曼光譜的最低檢出限(0.2 cm-1)，且溶劑對(duì)PAEs拉曼峰強(qiáng)度起到了不同程度的增強(qiáng)效應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了16種PAEs拉曼特征振動(dòng)光譜理論上的辨識(shí)。

常見的鄰苯二甲酸酯有20多種，下一步的研究將重點(diǎn)放在PAEs拉曼峰溶劑化效應(yīng)增強(qiáng)機(jī)理上，以彌補(bǔ)本文未能將全部鄰苯二甲酸酯一一進(jìn)行辨識(shí)的缺陷。

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邱尤麗(1991-)，女，山東濰坊人，碩士研究生，主要從事持久性有機(jī)污染物控制的研究。

E-mail:youliq@126.com

李魚(1965-)，男，吉林長春人，教授，博士生導(dǎo)師，2002年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事環(huán)境污染控制與環(huán)境影響評(píng)價(jià)的研究。

E-mail:liyuxx8@hotmail.com