陳文挺

離子色譜法檢測飲用水中鹵乙酸

陳文挺

鹵乙酸是飲用水加氯消毒的副產(chǎn)物之一,在目前已知的500多種消毒副產(chǎn)物中,揮發(fā)性三鹵甲烷含量最大,致癌性已被公認,其次是鹵乙酸類,已知共有9種,約占揮發(fā)性三鹵甲烷總濃度的50%,由于其具有潛在的致癌致畸變性,已經(jīng)引起人們的高度關(guān)注[1]，其中二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)具有較大的致癌風險,也是飲用水中鹵乙酸的主要存在形式,已被證實二氯乙酸和三氯乙酸對動物具有明顯致癌作用[2],因此國家已作了明確限量規(guī)定。目前鹵乙酸的分析方法主要有GC分析法[3]、GC-MS法[4]、美國環(huán)境保護署方法[5]等,由于鹵乙酸具有較強的極性,采用GC法直接測定比較困難,通常先用有機溶劑衍生后再進行測定,操作技術(shù)要求較嚴,步驟復(fù)雜,且有機溶劑對人體有一定的危害。而GC-M S法雖好,但設(shè)備昂貴,難以普及。

本文通過對常規(guī)陰離子與鹵乙酸的分離技術(shù),對飲用水中鹵乙酸檢測實驗條件進行比較分析,建立了飲用水中DCAA、TCAA 2種鹵乙酸含量簡便快速的離子色譜檢測方法，獲得了較滿意的結(jié)果。離子色譜法測定鹵代乙酸采用大體積直接進樣，適用于簡單水體，無需試劑，操作簡單，靈敏度高、準確性好。此方法檢出限二氯乙酸為0.226μg/L，三氯乙酸為0.418μg/L。

實驗部分

1．儀器設(shè)備與試劑

DIONEX公司ICS-1500型，配電導(dǎo)檢測器；ASRS-300型陰離子抑制器；AS40自動進樣器；色譜柱：IonPac AS19型陰離子分析柱（4×250mm）及IonPac AG19型陰 離子保 護 柱 （4×50mm）；Chromeleon工作站。

進口飽和氫氧化鈉；超純水：電阻率為18.2mΩ·cm；標準物質(zhì)：二氯乙酸，三氯乙酸，Dr.Ehenstorfer公司

二氯乙酸標準使用液：ρ=1.0mg/L

三氯乙酸標準使用液：ρ=1.0mg/L

2．樣品的采集、運輸與保存

（1）水樣的采集和保存：水樣的正確采集與保存是準確分析的先決條件，末梢水水樣的采集應(yīng)讓自來水流約3分鐘后收集。

（2）采樣器具的清洗要求：采樣器具應(yīng)能夠標記采樣深度，材質(zhì)和結(jié)構(gòu)符合《水質(zhì)采樣器技術(shù)要求》中的規(guī)定。采樣器具的清洗按HJ/T 91-2002《地表水及廢水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中4.2.3.1的要求執(zhí)行。

（3）棕色玻璃瓶用10%(V／V)鹽酸(或硝酸)浸泡一晝夜，用自來水洗至中性，再用去離子水沖洗多次。然后加少量去離子水振搖，用離子色譜法檢查水中的氯離子若和去離子水相同，即為合格。晾干，加蓋保存在清潔的櫥柜內(nèi)。

（4）采集的水樣應(yīng)盡快分析。

（5）樣品運輸過程中的要求和注意事項參照GB/T5750.2中11的要求。

3.樣品前處理

當氯離子濃度達到75.0mg/L時，二氯乙酸的檢出逐漸受到影響。需將樣品通過onguard Ba/Ag/ H柱后測定。

4.儀器分析條件

（1）方法選用OH-作為淋洗液，背景電導(dǎo)和噪音都很低，因此靈敏度高，形成干擾的CL-也能通過onguard Ba/Ag/H柱去除。

（2）色譜柱的選擇

The IonPac AS19是一款高容量，OH-體系陰離子交換色譜柱，用來檢測各種樣品中鹵氧化物和無機陰離子，包括氟離子、亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯化物、亞硝酸鹽、氯酸鹽、溴化物、硝酸鹽、鹵乙酸、硫酸鹽和磷酸鹽。包括飲用水、地表水、廢水和其它各種樣品。該柱符合U.S.EPA 300.0和300.1標準。

The IonPac AS11-HC用來分析復(fù)雜樣品大量的無機陰離子和有機酸陰離子，樣品包括食品，飲料，發(fā)酵過程，化學添加劑，廢水，海水和電廠用水。AS11柱對DCAA與NO-的分離較差。

The IonPac AS14是一款中等容量，碳酸鹽體系陰離子交換色譜柱，用于快速，等度分離無機陰離子，包括氟離子，氯離子，亞硝酸根離子，溴離子，硝酸根離子，磷酸鹽，硫酸鹽。使用碳酸鹽/碳酸氫根淋洗液。

比較幾種陰離子交換色譜柱的性能，結(jié)論如下：

選用The IonPac AS19陰離子交換色譜柱，該色譜柱柱容量大、適用于氫氧根體系，親水性強，背景低，可大體積進樣，符合U.S.EPA 300.0和300.1標準。

結(jié)果與討論

1．方法的檢出限(MDL)

方法檢出限為某特定分析方法給與最低檢測質(zhì)量濃度定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性、全程序空白試驗值及其波動性的影響。

本次檢出限根據(jù)美國EPA的規(guī)定確定。美國EPA對方法檢出限的描述為：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時能以99%置信度報告的最低濃度。方法檢出限MDL的計算方法如下：

配制相當于檢出限濃度1-3倍的標準溶液進行重復(fù)測量，按照公式MDL=SD×t(n-1,1-α= 0.99)進行計算。式中n=樣品重復(fù)測量的次數(shù)，SD為n次測量的標準偏差，t為自由度n-1時的 t分布值，1-α為置信水平。若重復(fù)測定7次，置信水平為99%，查t值則可簡化為MDL=3.14SD。

本實驗取100mL容量瓶分別加入二氯乙酸標準使用液0.5 mL，三氯乙酸標準使用液0.5 mL，純水稀釋至刻度。此溶液二氯乙酸濃度為0.005 mg/L；三氯乙酸標準溶液濃度為0.005 mg/L。測定7次，計算MDL，詳見表1。

表1 超純水加標5μg/L

2.測定下限

測定下限又稱為檢測限或測量限。測定下限指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準確定量測定被測物質(zhì)的最低濃度或含量。

以4MDL（檢出限）為測定下限（RQL），即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為10%。

本實驗結(jié)果:

二氯乙酸的測定下限為0.904μg/L.

三氯乙酸的測定下限為1.672μg/L。

3.工作曲線

即樣品中被測組分能被檢測出的最低量和在設(shè)計的范圍內(nèi)，測試結(jié)果與樣品中被測組分濃度直接呈正比關(guān)系的程度。工作曲線為方法的定量測定范圍，定量測定范圍指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測定下限至測定上限之間的濃度范圍。

本次標準曲線做統(tǒng)一規(guī)定：在配制標準溶液系列時，已知濃度點（含空白濃度）不少于6個；無機指標的相關(guān)系數(shù)γ≥0.9990，有機指標的相關(guān)系數(shù)γ≥0.9900。

本實驗標準曲線的繪制：取六個100mL容量瓶，分別加入二氯乙酸標準使用液0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mL；三氯乙酸標準使用液0.5、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0mL，純水稀釋至刻度。此系列二氯乙酸濃度0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.040 mg/L、0.080 mg/L、0.100 mg/L；三氯乙酸標準溶液濃度為0.005 mg/L、0.025 mg/L、0.050 mg/L、0.100 mg/L、0.150 mg/L、0.200 mg/L，當天配制。將標準系列溶液分別進樣，繪制標準曲線以峰高或峰面積進行定性和定量。

4.準確度

準確度系指用該方法測定的結(jié)果與真實值或參考值接近的程度，可用已知濃度的標準物質(zhì)進行分析測定，通過分析標準物質(zhì)，由所得檢測結(jié)果計算檢測方法的準確度。

使用按實驗設(shè)計的規(guī)定和要求，至少以高、低兩個濃度的加標量高低兩個濃度點（線性最高濃度的0.1倍、0.9倍），分別平行測定數(shù)次 （一般為7次）的結(jié)果進行評價，按規(guī)定公式進行平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數(shù)的計算。結(jié)果應(yīng)報告加標量、測定值和平均值、每次測定的回收率和平均回收率。根據(jù)不同水質(zhì)指標，進行實際水樣測定。

加標回收要求進行純水加標和實際水樣（選擇水源水，出廠水或管網(wǎng)水等）加標，用加標回收率測定。如污染物來源于水源時，除進行出廠水（或管網(wǎng)水）加標外，還應(yīng)進行水源水實際水樣的加標回收率測定。

當實際水樣加標時，加標量為樣品含量的0.5～2倍，但加標后的總濃度應(yīng)不超過方法的測定上限濃度值。如果實際水樣未檢出時，以高、低兩個濃度的加標量高低兩個濃度點 （線性最高濃度的0.1倍、0.9倍），分別平行測定7次的結(jié)果進行評價，應(yīng)注意加標濃度的單位與報送時的有效數(shù)字、加入對照樣品的時間要求、其它相關(guān)注意事項和原始數(shù)據(jù)、圖表等。

加標回收率測定時，應(yīng)注意加標物的形態(tài)應(yīng)該和被測物的形態(tài)相同。詳見表2和表3。

表2 純水加標回收率

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5.精密度

精密度系指在規(guī)定的測試條件下，同一個樣品，經(jīng)多次取樣測定所得結(jié)果之間的接近程度。精密度一般用偏差、標準偏差或相對標準偏差表示。本次規(guī)定精密度檢測次數(shù)為7次。

本實驗按高、低兩個濃度點（線性最高濃度的0.1倍、0.9倍）的范圍進行檢測。

按標準曲線最高濃度水平的10%（10.0μg/L二氯乙酸、20.0μg/L三氯乙酸）連續(xù)進樣11次，檢測結(jié)果見表4。

表4 精密度實驗一

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按標準曲線最高濃度水平的90%（90.0μg/L二氯乙酸、180.0μg/L三氯乙酸）連續(xù)進樣11次，檢測結(jié)果見表5。

表5 精密度實驗二

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6.干擾實驗

以自來水中陰離子含量平均濃度C0 (25.0mg/L Cl-、2.0mg/L NO3-、50.0mg/L SO42-)為基準，測試離子濃度依次為0.5C0、C0、1.5 C0、2.0 C0、2.5 C0、3.0 C0的水樣基體對10.0μg/L二氯乙酸和10.0μg/L三氯乙酸的檢測的影響，結(jié)果見表6和表7。

表6 樣品基體對二氯乙酸檢測的影響

表7 樣品基體對三氯乙酸檢測的影響

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從表6中可看出，在當前色譜條件下，隨著氯離子濃度的增加，二氯乙酸的檢出逐漸受到影響，但回收率均保持在85%以上。將樣品通過onguard Ba/Ag/H柱后，10.0μg/L的二氯乙酸回收率穩(wěn)定在95%以上(見表6)。三氯乙酸的檢出，基本上不受樣品基體的影響。

7.與國標方法比對實驗

目前我國生活飲用水標準檢驗方法中檢測二氯乙酸和三氯乙酸采用的是液液萃取衍生氣相色譜法，其最低檢測質(zhì)量濃度分別為 5.0μg/L；2.0μg/L。本方法其最低檢測質(zhì)量濃度分別為0.9μg/L；1.7μg/L?？梢?，離子色譜法檢測水中二氯乙酸和三氯乙酸方法符合國標要求。

結(jié)果討論

用離子色譜法檢測水中二氯乙酸和三氯乙酸方法，相比于其他分析方法樣品的前處理更為簡便,基本無需任何試劑,操作簡便、快速、準確、靈敏,檢出限，精密度，準確度都可完全滿足常規(guī)水質(zhì)分析的要求。

（作者單位：廈門市集美區(qū)融資擔保有限公司）

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[3]李少霞,梁旭霞,楊業(yè).氣相色譜法測定飲用水中的消毒副產(chǎn)物鹵乙酸 [J]華南預(yù)防醫(yī)學,2007,33(2): 57-59

[4]白曉慧,郭亮,劉玉敏,等.GC-MS測定飲用水中鹵乙酸含量方法[J]環(huán)境化學,2007,26(02):260-261 [5]BROPHYKS,WE INBERGHS,SINGERPC Quant ification of nine HAAsusing gas chromatography with electron capature detection.217th National Meeting of ACS:American Chemical Society,2000:343-355