李貝奇 劉 榮

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系 陜西 西安 710129）

氨丙基苯基有機硅樹脂的制備研究

李貝奇 劉 榮

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系 陜西 西安 710129）

有機硅樹脂因具有良好的物理和化學(xué)性能獲得了廣泛的應(yīng)用，而氨丙基苯基有機硅樹脂不僅耐熱性良好，還因活性氨基的存在具有更加優(yōu)異的性能。本文以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和苯基三甲氧基硅烷（PTES）為主要原料，在水和乙醇的存在下，以四甲基氫氧化銨（TMAOH）作為催化劑，通過水解共縮聚的方法合成了氨丙基苯基有機硅樹脂。探討了反應(yīng)單體配比、水與乙醇比例、催化劑的用量及反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，采用反滴定法測定了產(chǎn)物的氨基含量，并通過紅外光譜法對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，nAPS/nPTES為1∶2、水60 mL、乙醇40 mL、催化劑TMAOH 1 mL、反應(yīng)時間8 h是制備氨丙基苯基有機硅樹脂的最佳條件。

氨丙基苯基有機硅樹脂；γ-氨丙基三乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；水解；共縮聚

有機硅樹脂（又稱聚硅氧烷）是一類由硅原子和氧原子交替連接組成骨架，不同的有機基團再與硅原子連接的聚合物的統(tǒng)稱。這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使它集有機物特性與無機物功能于一身[1]，因此表現(xiàn)出卓越的力學(xué)性能。但具有機械強度低、耐溶劑性差和價格高等缺點[2]。目前常用于改性有機硅的樹脂主要有：環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂等[2～7]。氨基樹脂因其價格低廉、操作方便[8]，常用來與有機硅樹脂共縮聚改性，但傳統(tǒng)的氨基樹脂中存在對人體有害的游離甲醛[9]。

目前，氨烷基聚硅氧烷中的氨烷基以氨丙基和N -β-氨乙基-γ-氨丙基為主[10]，在有機硅樹脂的側(cè)鏈或鏈端引入氨烷基，使其表面活性、反應(yīng)性得以改善，在纖維改良、涂料抗結(jié)塊等方面也得到應(yīng)用[11]。苯基硅樹脂因其具有較好的耐熱性、耐氧化性和黏接性而受到越來越多的關(guān)注，但對含有氨基的苯基硅樹脂研究較少[12]。本文通過水解共縮聚的方法制備氨丙基苯基有機硅樹脂微粉，探討反應(yīng)單體物質(zhì)的量比、混合溶劑配比、催化劑用量、反應(yīng)時間等對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，得出制備氨丙基苯基有機硅樹脂的最佳條件，并通過紅外光譜表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及主要儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、苯基三甲氧基硅烷（PTES），分析純，江蘇溧陽明天化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；四乙基氫氧化銨（TMAOH），25%，上海晶純實業(yè)有限公司。

磁力攪拌器，HH-1型，北京科偉永興儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6053型，上海一恒科技有限公司；粉末壓片機，769YP-15A，天津市科器高新技術(shù)公司；紅外光譜儀，Thermo-Nicolet型，北京第二光學(xué)儀器廠。

1.2 實驗步驟

在250 mL的燒杯中加入總計100 mL的蒸餾水和乙醇、一定量的四乙基氫氧化銨，恒溫20 ℃，將PTES與APS共約9 g按一定比例混合均勻后滴加到燒瓶中，2 h加完，繼續(xù)反應(yīng)一定時間后停止攪拌，靜置分層，抽濾，所得沉淀物置于真空烘箱內(nèi)于40 ℃干燥20 h烘至恒量，研磨后得到白色粉末產(chǎn)物。

1.3 氨基含量的測定

采用返滴定法測定，實驗步驟如下：稱取0.5 g的粉末和20 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液混合加入到100 mL的燒瓶中，室溫磁力攪拌3 h，過濾，濾液用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞（2滴）作指示劑，顏色變紅且0.5 min不褪色即為終點。

氨基含量計算公式見式（1）：

式中 C1、V1分別為HCl的濃度和體積，C2、V2分別為NaOH的濃度和體積，m為樣品質(zhì)量。理論氨基含量的計算按式（2）：

按理論推算所得產(chǎn)物應(yīng)為倍半硅氧烷即分子式為：[（C2H5O）3Si（CH2）3NHCH2O]x/y（PhSiO1.5），其中x/y為APS/PTES的物質(zhì)的量比（nAPS/nPTES）。

1.4 紅外表征

使用Thermo-Nicolet-Nexus型傅里葉變換紅外分光光度計（FT-IR）測試。采用溴化鉀壓片法。

2 結(jié)果與討論

2.1 nAPS/nPTES對產(chǎn)物性能的影響

從表1可以看出，當(dāng)APS的量較多時，生成的產(chǎn)物量較少。這是因為APS易溶于水呈堿性，水解后得到均勻溶液，其水解縮聚產(chǎn)物也溶于水，因此產(chǎn)量較低。隨著PTES量的增大，產(chǎn)物中苯基的含量增加，使得產(chǎn)物的惰性增大，即水溶性降低，同時由于含苯基的硅烷增多使得分子的間距加大，得到的物質(zhì)結(jié)構(gòu)比較松散，干燥后得到白色粉末的量較大。

表1還顯示，一定范圍內(nèi)隨著配比中氨基含量的減少，產(chǎn)物中氨基含量的理論值與實際值之差越來越小，亦即氨基的利用率增加。分析原因，可能是由于APS的水溶性較好，含量少在整個體系中易于分散，反應(yīng)就充分，故氨基的利用率較好，在nAPS/nPTES=1∶2時氨基的利用率達(dá)到了極大值。

表1 反應(yīng)單體配比對反應(yīng)的影響Tab.1 Influence of reactant ratio on products

2.2 四乙基氫氧化銨（TMAOH）催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率在一定范圍內(nèi)逐漸升高，達(dá)到最大值后略有減小。這是因為TMAOH有利于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，當(dāng)TMAOH用量過少時，水解縮聚速率太慢，不利于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物；隨著TMAOH用量的增加，水解速率加快，交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物增加；而當(dāng)TMAOH用量過多時，硅烷水解的速率也加快，從而使產(chǎn)率有所降低。

表2 催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Tab.2 Influences of catalyst concentration on product yield

2.3 溶劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

APS、PTES在堿催化下容易水解縮聚成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨丙基苯基有機硅樹脂。但由于有機硅單體與水是互不相溶的，在不加其他溶劑的情況下，其水解縮合反應(yīng)是異相反應(yīng)，反應(yīng)的接觸面積小，反應(yīng)速率慢，因此本實驗加入了共溶劑乙醇。在不加溶劑乙醇的情況下，反應(yīng)體系在滴加原料的過程中5 min內(nèi)即出現(xiàn)白色微粒，0.5 h內(nèi)體系變得黏稠，實驗無法進(jìn)行。當(dāng)加入乙醇后，PTES的溶解性增大，反應(yīng)較容易進(jìn)行。

從表3可以看出，隨著乙醇用量的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)量呈上升趨勢，達(dá)到最大值后有所下降。最初產(chǎn)物量的上升主要是由于PTES的溶解使反應(yīng)的接觸面積增大，產(chǎn)物的產(chǎn)率提高。但由于水直接參與水解反應(yīng)，同時又是縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，因此，水的用量對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分子量有重要影響。當(dāng)乙醇的用量超過40 mL時，由于水量的不足使APS和PTES不能完全水解，整個體系的分散性較差，而且大量的乙醇存在對反應(yīng)起到抑制作用從而共水解的速率較慢，反應(yīng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)率過低。

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表4可知，隨著反應(yīng)時間的增加產(chǎn)物的產(chǎn)率變大，在8 h時產(chǎn)率達(dá)到最大值。由于硅烷的水解比較緩慢，反應(yīng)時間太短則反應(yīng)不充分；當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時，反應(yīng)達(dá)到平衡，因此產(chǎn)率最高；當(dāng)反應(yīng)時間超過8h時，隨時間的增加產(chǎn)率降低，這是由于時間過長使得反應(yīng)得到的氨丙基苯基硅樹脂發(fā)生了水解反應(yīng)，而且時

間越長水解程度越大。因此選取反應(yīng)時間為8 h。

表3 溶劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Tab.3 Influence of solvent amount on product yield

表4 時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Tab.4 Influence of reaction time on product yield

2.5 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

樣品的紅外光譜表征見圖1。

圖1 樣品紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of product

由圖1可以看出，在3 364 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含有N-H基團，只是吸收不很明顯，這可能是因為樣品中含有的少量水分與氨基的特征吸收峰發(fā)生了屏蔽作用；在1 594 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動，表明了苯環(huán)的存在；在1 000～1 140 cm-1處出現(xiàn)明顯的Si-O-Si伸縮振動吸收峰；另外，1 430 cm-1，698 cm-1，731cm-1處出現(xiàn)的吸收峰再次證明了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，證明樣品中有苯基三甲氧基硅烷參與反應(yīng)。這些都說明APS與PTES發(fā)生了水解共縮聚的反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）以水和乙醇作為溶劑，四乙基氫氧化銨作為催化劑，由PTES與APS水解共縮合得到氨丙基苯基有機硅樹脂。通過工藝分析，確定最佳的反應(yīng)條件為：nAPS/nPTES=1∶2，水與乙醇分別為60 mL和40 mL，催化劑TMAPH 1 mL，反應(yīng)時間8 h。

（2）通過對樣品的紅外表征確定產(chǎn)物為氨丙基苯基有機硅樹脂。

[1]吳宏博,丁新靜,于敬暉,等.有機硅樹脂的種類、性能及應(yīng)用[J].纖維復(fù)合材料,2006,(2):55-59.

[2]楊銳,曹端林,李永祥.有機硅低聚體合成工藝[J].應(yīng)用化工,2008,35(12):933-935.

[3]朱愛琴,沈利亞,吳蓁.環(huán)氧改性有機硅樹脂的制備及其性能研究[J].上海涂料,2011,49(12):1-3.

[4]徐伏,郭上飄,李青彬,等.多元醇對聚酯改性有機硅樹脂性能的影響[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版)理工卷,2007,4(1):48-50.

[5]馮超,任碧野,王全,等.聚氨酯改性有機硅的制備方法與應(yīng)用展望[J].廣州化工,2010,38(8):6-7.

[6]陳安仁,田小妹.低污染高透氣性丙烯酸改性有機硅樹脂及涂料研究[J].上海化工,1999,(6):6-18.

[7]秦亮,陳麒,倪禮忠.有機硅樹脂改性方法[J].玻璃鋼,2003(4):12-15.

[8]王月祥,趙貴哲,劉亞青.脲醛樹脂膠粘劑改性研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑,2008,17(9):44-47.

[9]章昌華,羅明育.淀粉改性氨基樹脂的合成研究[J].粘接,2010(4):51-53.

[10]吳擁中,馮圣玉,趙士貴,等.含氨烷基聚硅氧烷的研究進(jìn)展[J].材料工程,1998(11):44-47.

[11]周志源.具有生理活性的有機硅化合物[J].化工新型材料,1990(5):22.

[12]B a n e y R H,I t o h M,S a k a k i b a r a A.Silisesquioxanes[J].Chem Rev,1995,95(5):1409-1430.

The preparation of phenyl/aminopropyl resin

LI Bei-qi,LIU Rong
（Department of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xi' an，Shaanxi, 710129, China)

Due to their good physical and chemical properties,the silicone resins have obtained a wide range of pplications.While because the presence of reactive amino groups,the phenyl/aminopropyl silicone resins have both the good heat resistance and perfect performance. The phenyl/aminopropyl silicone resins were prepared via the hydrolytic coondensation of phenyltrimethoxysilane (PTES) and γ-aminopropyltriethoxysilanein(APS) in the presence of ethanol and water under the catalysis of tetramethylammonium hydroxide(TMAOH) in this paper.Various influencing factors on the hydrolytic o-condensation reaction such as the ratio of reactants, proportion of solvent water and ethanol, TMAOH amount and reaction ime were discussed. The amino content of the product was determined by reverse titration and the product structure was haracterized by infrared spectroscopy analysis.The results show that the best conditions of preparation are as follows: APS/PTES molar ratio of 2,water 60 mL,ethanol 40 mL,catalyst TMAOH 1 mL and reaction time 8 h .The infrared spectroscopy nalysis showed that the phenyl/aminopropyl silicone resin was synthesized successfully .

phenyl/aminopropyl silicone resin;γ-aminopropyltriethoxysilane;phenyltrimet-hoxysilane;hydrolytic; co-

TQ324.2

A

1001-5922（2015）02-0059-04

2014-05-13

李貝奇（1989-），女，碩士研究生，研究方向：功能高分子和有機硅樹脂的研究。E-mail：libeiqi@qq.com。