亓璐 呂盼盼 焦劍

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

介孔SiO2吸附CO2的性能研究

亓璐 呂盼盼 焦劍

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，端氨基聚氧化丙烯醚（D2000）為模板劑，在水和乙醇的混合溶液中合成了蠕蟲(chóng)狀介孔結(jié)構(gòu)的介孔SiO2（記為MSU-J）。采用物理浸漬的方法利用四乙烯五胺（TEPA）改性介孔MSU-J。采用紅外、N2吸附/脫附、元素分析表征改性介孔SiO2。紅外測(cè)試表明，經(jīng)過(guò)物理浸漬可以將有機(jī)胺負(fù)載到介孔SiO2上。N2吸附/脫附試驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)氨基修飾后，介孔SiO2的介孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，但是介孔的孔容、孔徑以及比表面積隨著氨基浸漬量的增加而減小。在25 ℃和45 ℃，0.1 MPa下的純CO2吸附試驗(yàn)表明，氨基改性材料對(duì)CO2吸附效果明顯提高。當(dāng)浸漬量為20%、吸附條件為25 ℃/0.1 MPa時(shí)，吸附量達(dá)到最大值138.6 mg/g。當(dāng)氨基含量繼續(xù)增加時(shí)，吸附量反而降低。循環(huán)性試驗(yàn)表明，制備的吸附劑具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)使用6次，材料的吸附量下降很少。

介孔SiO2；蠕蟲(chóng)型；吸附；物理浸漬

化石燃料燃燒導(dǎo)致的溫室效應(yīng)已經(jīng)嚴(yán)重威脅人類(lèi)的生存環(huán)境，而CO2氣體則是溫室效應(yīng)的主要來(lái)源，現(xiàn)在有越來(lái)越多的研究集中于CO的分離與捕集[1,2]。傳統(tǒng)

2的分離與捕集CO2的方法主要有化學(xué)吸收分離、吸附分離、膜法分離等[3,4]。但這些方法都有一定的缺陷，如化學(xué)吸收法對(duì)設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重，吸附法在較高的溫度下吸附量比較低。因此，研究具有較高吸附量的新型吸附劑具有重要意義。

介孔SiO2由于具有較大的孔容、孔徑以及比表面積，可作為吸附材料的最佳基體，但是由于其表面以及孔道的Si-OH基團(tuán)與CO2的結(jié)合力較弱，對(duì)于CO2的吸附作用不是很強(qiáng)。有機(jī)胺溶液對(duì)于CO2的吸附能力較強(qiáng)，但是會(huì)腐蝕設(shè)備，管線(xiàn)等。結(jié)合2者的優(yōu)勢(shì)，將有機(jī)胺負(fù)載到介孔SiO2上，可以提高對(duì)CO2的吸附量。目前對(duì)介孔SiO2研究最多的主要集中于SBA系列的SBA-15[5]，SBA-16[6]，MCM系列的MCM-41[7]以及MCM-48[8]等。Yan[9]等制備了具有不同孔結(jié)構(gòu)的SBA-15，用PEI改性具有不同孔結(jié)構(gòu)的SBA-15，研究了孔結(jié)構(gòu)對(duì)于吸附CO2性能的影響，發(fā)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)以及吸附溫度是影響吸附CO2的主要因素，孔徑的影響不太明顯。吉亞麗等[10]利用物理浸漬的方法制備了聚乙烯亞胺修飾的FDU-12籠型SiO2分子篩，研究了PEI的引入對(duì)CO2吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于PEI發(fā)生聚集阻塞孔口，引起了CO2吸附活性位點(diǎn)的減少，所以在常溫常壓下對(duì)CO2的吸附能力明顯降低。所以，介孔SiO2的介孔結(jié)構(gòu)以及氨基種類(lèi)，改性方法，都對(duì)于氨基改性介孔SiO2的吸附性能有影響。

本文制備了三維蠕蟲(chóng)型介孔結(jié)構(gòu)的介孔SiO2，孔道之間有微孔連接，可以減少氣體在傳質(zhì)過(guò)程中的擴(kuò)散阻力。并采用簡(jiǎn)便的物理浸漬方法改性，研究了氨基浸漬量對(duì)于常溫介孔SiO2吸附CO2性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

正硅酸乙酯（TEOS），AR，Kermel化學(xué)試劑有限公司；端氨基聚氧化丙烯醚（D2000）{H2NCH（C H3）C H2[O C H2C H（C H3）]33N H2}，AR，Huntsman公司；四乙烯五胺（TEPA）[H2N（CH2CH2NH）3CH2CH2NH2] ，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇（EtOH），AR，天津市紅巖化學(xué)試劑廠

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

參照文獻(xiàn)[11]的方法制備MSU-J，以TEOS為硅源，D2000為模板劑中性條件下合成。將一定量的D2000溶解在無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液中，在25 ℃恒溫?cái)嚢? h，隨后將一定量的TEOS在劇烈攪拌下滴加到上述混合溶液中，在25 ℃恒溫劇烈攪拌20 h，過(guò)濾上述所得濁液并用去離子水反復(fù)洗滌，80 ℃干燥，采用程序升溫的方式在550 ℃焙燒去除模板劑。其中m（TEO S）：m（D2000）：m（H2O）：m（EtOH）= 1.0：0.125：220：17。

采用浸漬法用TEPA改性MSU-J。在攪拌下將一定量的有機(jī)胺溶液加入20 mL的無(wú)水乙醇中攪拌0.5 h，將2.0 g制備的MSU-J在80 ℃干燥后在攪拌下加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，將所得樣品在70 ℃干燥16 h，在80 ℃除去乙醇。制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)胺改性MSUJ，將所得產(chǎn)物記為MSU-J-TEPA-n（n代表有機(jī)胺的負(fù)載量）。

1.3 樣品表征

采用iS10型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品的紅外吸收光譜，將樣品和KBr以約1：100的比率混合研磨均勻，壓制成小圓片，在室溫下掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1；

采用ASPS2020型N2吸附/脫附物理吸附儀測(cè)定介孔SiO2的孔容（VBJH）、孔徑（DBJH）、比表面積（SBET），樣品在真空條件下于100 ℃預(yù)先脫氣處理3 h，在-196 ℃測(cè)定樣品的吸附-脫附等溫線(xiàn)?；贙levin方程，采用BET方法計(jì)算樣品的孔徑分布曲線(xiàn)。

采用Barrett-Joyner-Halanda（BJH）模型計(jì)算VBJH和DBJH，采用Barrett-Emmet-Teller法計(jì)算SBET，VBJH以相對(duì)壓力P/P0=0.975處的吸附量計(jì)算。

采用2400SeriesⅡCHNS型元素分析儀對(duì)介孔SiO2以及改性試劑進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

MSU-J以及TEPA改性的MSU-J的FT-IR如圖1所示。在1 085 cm-1和804 cm-1的吸收峰屬于Si-O-Si的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在2個(gè)譜圖上均出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)物理浸漬的方法并沒(méi)有破壞MSU-J的無(wú)機(jī)Si-O-Si骨架結(jié)構(gòu)。在3 453 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)中等強(qiáng)度的寬峰，歸屬于水分子之間的氫鍵振動(dòng)峰和SiO2表面-OH的彎曲振動(dòng)峰，1 630 cm-1附近的弱吸收峰為水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰。與MSU-J相比，經(jīng)過(guò)物理浸漬改性的MSU-J在2 937 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰屬于TEPA分子鏈上的CH伸縮振動(dòng)峰。在3300 cm-1左右出現(xiàn)的較寬的吸收峰屬TEPA分子中N-H 伸縮振動(dòng)峰。說(shuō)明經(jīng)過(guò)物理浸漬的方法可以將有機(jī)胺TEPA負(fù)載到基體MSU-J的孔道里。

圖1 MSU-J以及經(jīng)過(guò)TEPA改性的MSU-J的FT-IR圖Fig.1 FI-IR spectra of MSU-J before and after modification with TEPA

圖2為MSU-J以及經(jīng)過(guò)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TEPA改性的MSU-J的N2吸附/脫附以及孔徑分布圖。從圖2可以明顯看出，MSU-J基體以及當(dāng)TEPA的浸漬量小于50%時(shí)，N2吸附/脫附曲線(xiàn)均具有典型的介孔結(jié)構(gòu)的吸附特征，呈IV型吸附等溫線(xiàn)，有明顯的H1滯后環(huán)，在低壓階段，吸附過(guò)程為朗格繆爾單分子吸附。在P/P0=0.6～0.9階段，吸附等溫線(xiàn)出現(xiàn)1個(gè)明顯的突躍，隨后出現(xiàn)的低壓滯后環(huán)是因?yàn)榈獨(dú)庠诰鶆虻目椎纼?nèi)發(fā)生了毛細(xì)管凝聚作用，使得吸附量迅速增加，但是孔徑分布較寬。經(jīng)過(guò)改性后，雖然孔道的孔徑、孔容以及比表面積發(fā)生減小（見(jiàn)表1），但是仍保持其良好的介孔結(jié)構(gòu)。而當(dāng)浸漬量為50 %和70%時(shí)，與基體MSU-J相比，介孔孔道已經(jīng)嚴(yán)重阻塞，這可能是由于過(guò)量的有機(jī)胺阻塞孔口造成的。

圖3為不同氨基負(fù)載量的MSU-J的CO2吸附圖。從圖3可以看出，在25 ℃和45 ℃基體MSU-J具有很低的CO2吸附量，分別為12.6 mg/g 和8.13 mg/g，這可能是由于介孔SiO表面的-OH與CO之間反應(yīng)力微弱[12]。氨基改性介孔SiO2的吸附量隨著氨基浸漬量從20%增加到70%，呈下降的趨勢(shì)，在25 ℃和45 ℃，吸附量分別從138.6 mg/g和85.4 mg/g下降到72.5 mg/g 和16.2 mg/g。這是由于，雖然隨著氨基浸漬量的增加，氨基的含量以及N含量在增加，從而與CO2反應(yīng)的-NH2基團(tuán)在增加，但是介孔的孔道隨著氨基浸漬量的增加而減小，當(dāng)浸漬量為50%和70%時(shí)，孔道已經(jīng)完全被阻塞，阻礙了CO2與孔道內(nèi)氨基的反應(yīng)。隨著氨基的負(fù)載量增大，MSU-J的內(nèi)表面被有機(jī)胺分子占據(jù)，導(dǎo)致材料比表面積急劇下降, 過(guò)多的胺分子覆蓋在吸附劑表面，氣體分子傳質(zhì)阻力增大，阻礙了CO2與孔內(nèi)氨基發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)有機(jī)物空間位阻也增大，活性位減少， 反應(yīng)活性不斷下降，內(nèi)部孔阻塞，因此吸附能力下降。這與Xu[13]等的研究結(jié)果不同，當(dāng)有機(jī)胺的負(fù)載量在介孔SiO2基體上為50 %時(shí)，吸附劑具有最大的吸附量，當(dāng)有機(jī)胺的負(fù)載量為70%時(shí)，吸附劑的吸附量反而有所下降。這可能是由于所制備的介孔SiO2的孔徑較小，在浸漬量較大時(shí)介孔孔道已經(jīng)被阻塞所致。

圖2 MSU-J以及經(jīng)TEPA改性的MSU-J的N2吸附/脫附以及孔徑分布圖Fig.2 N2adsorption isotherms and pore size distribution of MSU-J before and after modification with TEPA

表1 MSU-J以及經(jīng)TEPA改性的MSU-J的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及N含量Tab.1 Pore structural parameters and N content of MSU-J before and after modification with TEPA

圖3 不同氨基負(fù)載量的MSU-J的CO2吸附圖Fig.3 CO2capture of MSU-J with differentcontent of amino groups

圖4為MSU-J-TEPA-20的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。在一次吸附實(shí)驗(yàn)完成后，將吸附劑在100 ℃真空下干燥1 h，使吸附劑解吸附，使吸附的空氣中的CO和水分放出，

2然后又將吸附劑在吸附壓力0.1 MPa、25 ℃重新進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)吸附-脫附后，吸附劑的吸附量只下降了約3.9%，這可能是由于表面的TEPA部分分解造成的。

圖4 MSU-J-TEPA-20的循環(huán)吸附測(cè)試圖Fig.4 Results of adsorption-regeneration cycle test of MSU-J-TEPA-20

3 結(jié)論

以正硅酸乙酯和D2000制備了蠕蟲(chóng)型的介孔SiO2，采用簡(jiǎn)便的物理浸漬方法改性，避免了接枝過(guò)程中甲苯等溶劑的使用。CO2吸附試驗(yàn)表明，氨基改性介孔材料對(duì)于CO2具有很好的吸附效果，但是隨著氨基含量的增加，反而出現(xiàn)吸附量降低的趨勢(shì)。當(dāng)有機(jī)胺的負(fù)載量為20%時(shí)，材料經(jīng)過(guò)6次循環(huán)吸附仍然具有較好的吸附性能。

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CO2capture of three-dimensional worm-hole mesoporous silica

QI Lu,LV Pan-pan,JIAO Jian
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi' an,Shaanxi 710072,China)

Using tetraethoxysilane (TEOS) as the silicone source and amino-terminated poly(propylene oxide) (D2000) a the template the mesoporous silica with three-dimensional worm-hole mesostructure (MSU-J) was prepared in the mixture o water and ethanol. Tetraethylenepentamine (TEPA) was employed to functionalize the MSU-J silica via wet impregnation method. The resultant samples were characterized by FT-IR, N2adsorption/desorption and elemental analysis. The FI-IR analysis indicated that the organic amine was supported on the mesoprous SiO2. The results of N2adsorption/desorption test showed that after modification with amine the mesoporous structure did not change, but the pore volume, pore size and specifi area were decreased with increasing the amine impregnation amount. The pure CO2adsorption tests at 25℃ and 45℃, 0.1 MP revealed that the CO2capture of amine-modified sample was obviously increased. The sample impregnated with 20% TEPA showed the highest adsorption capacity with the value of 138.6 mg/g at 25℃ and 0.1 MPa. But the capture was decreased when increasing further the amine content. The resultant adsorbent material exhibited satisfactory performance even after si adsorption-regeneration cycles.

mesostructured silica;worm-hole framework;adsorption;wet impregnation

TB34

A

1001-5922（2015）03-0061-04

2014-06-06

作者簡(jiǎn)介：亓璐（1992-），女，主要從事介孔材料吸附CO2的研究。E-mail：wgg5588@126.com。

呂盼盼（1989-），女，研究方向：功能高分子和聚合物基納米復(fù)合材料。E-mail：lvpanpan0718@126.com。