周愛秋

復相催化反應實驗中活性催化劑的探索

周愛秋

為了改善流動法測定催化劑活性的實驗，通過原位還原置換法將Ag負載于Raney-Cu表面，制備Ag/Raney-Cu催化劑，并比較了Ag/Raney-Cu與Raney-Cu及傳統(tǒng)ZnO/Al2O3催化劑對甲醇分解反應的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)所制備的Ag/Raney-Cu及Raney-Cu均顯示了高于ZnO/Al2O3催化劑的低溫催化活性。在250 ℃時，Raney-Cu的活性高于Ag/Raney-Cu； 隨著溫度升高，Ag/Raney-Cu的活性顯著增強，當溫度升高至350 ℃，其活性高于Raney-Cu的活性。

復相催化 低溫活性 活性催化劑

復相催化活性的測定是典型的化學動力學實驗。在基礎物理化學實驗中，通常采用流動法測定固相催化劑的活性。該實驗涉及催化劑制備、性能評估，鋼瓶、穩(wěn)流閥、毛細管流量計、管式高溫爐、熱電偶、固定床反應器、濕式流量計、冷阱(冰鹽浴)等儀器設備的使用，以及氣體流量的控制與測定、溫度的控制與測定等實驗方法，對學生了解催化劑的制備、溫度對催化劑活性的影響以及催化反應動力學研究方法很有意義。

目前，許多高校采用負載在氧化鋁表面的氧化鋅(ZnO/Al2O3)作為甲醇分解催化劑。但該催化劑存在低溫時催化活性低、在較高溫度下催化活性隨溫度變化不明顯以及碳化現(xiàn)象嚴重等問題，對本實驗教學效果有一定影響。為此，我們探索引入高低溫活性催化劑，以達到更好的教學效果。通過對多種催化劑進行研究和比較，發(fā)現(xiàn)將Raney-Cu及自制Ag/Raney-Cu催化劑應用于甲醇分解反應，可大大提高催化劑的低溫催化活性，優(yōu)化實驗條件，顯著提高教學效果。

1 實驗部分1.1 ZnO/Al2O3催化劑的制備

將10～20目的活性氧化鋁浸泡在硝酸鋅的飽和溶液中(氧化鋁與純硝酸鋅的質量比為1:2.4)，24小時后烘干，將烘干物移至馬弗爐中升溫到有NO2放出時停止加熱，待硝酸鋅分解完畢再升溫至600 ℃，灼熱3小時，自然冷卻即可[1]。

1.2 Ag/Raney-Cu催化劑的制備

Ag/Raney-Cu：用量筒量取400 mL濃度為1 mol/L的AgNO3溶液,注入三口圓底燒瓶中，通氮氣10 min以除去其中的氧氣，稱取7.0 g濕Raney-Cu與圓底燒瓶中的AgNO3溶液混合，磁力攪拌反應2 h，反應溫度控制在0 ℃左右(冰鹽浴)，整個反應過程均在氮氣保護下進行。反應后，樣品用超純水清洗數(shù)次，放在真空干燥器中常溫干燥12 h，而后取出與10～20目活性氧化鋁載體混合均勻，得到所需的催化劑[2]。

1.3 催化劑活性的測定

復相催化反應直接在教學實驗裝置(圖1)上進行, 催化劑活性測定方法同文獻[1,3]。將4 g催化劑置于內徑為1 cm的硬質玻璃管內，N2流速為100 cm3/min，反應溫度分別調節(jié)為250 ℃、300 ℃和350 ℃。采用冰鹽浴冷凝未分解的甲醇，采用濕式流量計測定甲醇分解所得一氧化碳和氫氣的總體積，進而計算催化劑的催化活性。催化劑的催化活性以每克催化劑使100 g甲醇分解掉的質量(g)表示。

圖1 復相催化反應實驗裝置1.氮氣鋼瓶； 2.穩(wěn)流閥； 3.毛細管流速計； 4.緩沖瓶； 5.預飽和器； 6.飽和器； 7.反應管； 8.管式爐； 9.熱電偶； 10.控溫儀； 11.捕集器； 12.冰鹽冷劑； 13.杜瓦瓶； 14.濕式流量計

2 結果與討論2.1 催化劑活性的比較[4]

不同溫度下所測得的Ag/Raney-Cu、Raney-Cu及ZnO/Al2O3催化劑對甲醇分解反應的催化活性列于表1。

表1 催化劑的催化活性隨溫度的變化

催化活性以每克催化劑使100 g甲醇分解掉的質量(g)表示

從表1數(shù)據(jù)可看出，ZnO/Al2O3催化劑在250 ℃時無催化活性，在350 ℃以下催化活性較低。Ag/Raney-Cu與Raney-Cu催化劑在250～350 ℃的很寬反應溫度范圍內，均表現(xiàn)了遠高于ZnO/Al2O3催化劑的活性。在較低溫度時(250～300 ℃)，Raney-Cu的催化活性明顯比Ag/Raney-Cu的催化活性高。隨著溫度升高，Ag/Raney-Cu的催化活性顯著提高；當反應溫度提高至350 ℃時，Ag/Raney-Cu的催化活性已經(jīng)高于Raney-Cu的催化活性。

根據(jù)上述結果可知，將Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑應用于復相催化反應實驗，可以降低反應溫度，提高反應速率，改進教學實驗效果；Ag/Raney-Cu催化活性的高溫度依賴性，可以使學生更直觀地了解化學反應動力學的基本原理。

2.2 不同催化劑催化甲醇分解產(chǎn)氣流量-時間曲線

圖2～圖4分別給出了不同反應溫度下測量的ZnO/Al2O3和Raney-Cu、Ag/Raney-Cu催化甲醇分解產(chǎn)生的氣體流量-時間曲線。從圖2中看出, 250 ℃時與無催化劑時測得的氣體流量-時間曲線重合，說明在250 ℃時，ZnO/Al2O3幾乎沒有催化活性；在反應溫度較高(300 ℃和350 ℃)時，其氣體流量-時間曲線具有顯著差異。從圖3中看出，對于Raney-Cu催化劑，在低的反應溫度范圍內，如250 ℃和300 ℃下的氣體流量-時間曲線有顯著不同，而在300 ℃和350 ℃下測得的曲線幾乎重合。從圖4中看出，對于Ag/Raney-Cu催化劑，在250 ℃、300 ℃及350 ℃下的氣體流量-時間曲線均顯示明顯差別。

圖2 不同反應溫度下使用ZnO/Al2O3催化劑的出口氣體流量與時間關系1.無催化劑； 2.催化劑，250 ℃； 3.催化劑，300 ℃； 4.催化劑，350 ℃

圖3 不同反應溫度下使用Raney-Cu催化劑的出口氣體流量與時間關系1.無催化劑； 2.催化劑，250 ℃； 3.催化劑，300 ℃； 4.催化劑，350 ℃

圖4 不同反應溫度下使用Ag/Raney-Cu催化劑的出口氣體流量與時間關系1.無催化劑； 2.催化劑，250 ℃； 3.催化劑，300 ℃； 4.催化劑，350 ℃

上述結果表明：對于催化甲醇分解反應，不同的催化劑顯示了不同的活性-溫度關系。在較低溫度時，采用Raney-Cu催化劑的催化活性最高，且隨反應溫度升高，其活性也快速提高；但在較高的反應溫度時(350 ℃)，可能由于其多孔結構燒結而活性不再明顯增加[2]。ZnO/Al2O3催化劑在較高的溫度下(300～350 ℃)，其活性隨溫度升高顯著提高。Ag/Raney-Cu催化劑在較大溫度范圍內(從低溫250 ℃到高溫350 ℃)顯示了逐漸增加的催化活性，所對應的產(chǎn)氣流量與時間關系曲線均顯示明顯差別，說明在Raney-Cu表面修飾Ag可顯著改善其高溫穩(wěn)定性。將Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑引入本教學實驗，可以大大提高催化劑的低溫催化活性，優(yōu)化實驗條件，提高教學效果。

3 結語

在實驗教學過程中，采用Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑可以在較低溫度(如250 ℃)實現(xiàn)較高的甲醇分解速率，得到理想的產(chǎn)氣流量與時間關系曲線，且產(chǎn)氣流量與時間關系曲線隨溫度改變有明顯變化。這不僅可以降低實驗溫度，節(jié)約能源，而且通過本實驗，還能使學生系統(tǒng)地了解和掌握催化劑的制備及催化劑活性研究的基本方法，培養(yǎng)學生查閱資料、設計實驗方案、綜合分析問題和解決問題的能力，并培養(yǎng)學生的創(chuàng)新精神。

[1] 顧月姝，宋淑娥.基礎化學實驗(Ⅲ)——物理化學實驗.第2版.北京：化學工業(yè)出版社，2007

[2] 張功尚，邢新峰，管瑜，等.高等學校化學學報，2013，34(4)：900

[3] 周愛秋，劉福祥，宋淑娥，等.大學化學，2005，20(4)：35

[4] 楊修潔， 陳建強， 任豐豐，等.大學化學，2008，23(5)：33

The Investigation on the Active Catalysts for a Heterogeneous Catalytic Reaction Experiment*

Zhou Aiqiu**Xu Xiaohong

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250100,Shandong,China)

To improve the catalyst activity measurements in the laboratory course, Raney-Cu and Ag/Raney-Cu, an Ag-modified Raney-Cu which was synthesized by the galvanic replacement method, were tested in the methanol decomposition reaction. Results showed that both Ag/Raney-Cu and Raney-Cu are more active than the conventional ZnO/Al2O3catalyst for methanol decomposition at a large range of reaction temperatures, and Raney-Cu is more active at the lower temperature of 250 ℃. However, the catalytic activity of Ag/Raney-Cu increased remarkably with the increase of reaction temperature, and became more active than Raney-Cu at 350 ℃. This study suggests that both Raney-Cu and Ag/Raney-Cu are ideal low temperature catalysts for the catalytic activity measurements in the laboratory course.

Heterogeneous catalysis; Low temperature active; Catalytic activity measurement

10.3866/pku.DXHX20150663

*通訊聯(lián)系人，E-mail：zhouaq@sdu.edu.cn 許效紅 (山東大學化學與化工學院 山東濟南 250100)

山東大學教學實驗室建設軟件項目(No.sy2013207)

O6； G64