王生進(jìn)，董龍騰，韓夫強(qiáng)，劉春虎，高會(huì)兵，蔡妍妍，李楊

(1.河北省地礦局第十一地質(zhì)大隊(duì)，河北邢臺(tái) 054000；2.森工集團(tuán)森工礦業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古呼倫貝爾 022150)

ICP-AES法測定砂巖中主次元素含量*

王生進(jìn)1，董龍騰1，韓夫強(qiáng)1，劉春虎1，高會(huì)兵1，蔡妍妍2，李楊1

(1.河北省地礦局第十一地質(zhì)大隊(duì)，河北邢臺(tái) 054000；2.森工集團(tuán)森工礦業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古呼倫貝爾 022150)

建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定砂巖中多種元素含量的方法。用7 mL氫氟酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸溶解樣品，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定砂巖中的鈣、鎂、鉀、鈉、鋁、鐵、錳、鈦含量，通過計(jì)算雜質(zhì)的總量，用差減法計(jì)算得到二氧化硅含量，即得到砂巖的全分析結(jié)果。各元素在檢測范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)不低于0.999 9。用該方法對砂巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW03112)進(jìn)行分析，各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.01%～1.32% (n=12)之間，相對誤差在±7%之內(nèi)，方法的檢出限為0.000 9～0.09 mg／L。該方法的精密度、準(zhǔn)確度滿足地質(zhì)樣品分析規(guī)范要求。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；砂巖；多元素；差減法

邯邢砂巖屬沉積形成的石英砂巖，碎屑物質(zhì)中90%以上為單晶石英，重礦物極少，且具有儲(chǔ)量大，易開采，含硅量高，有害元素含量低等特點(diǎn)，能達(dá)到硅質(zhì)砂巖一級要求，而且原礦易于破碎，這樣既降低加工成本，也減少了機(jī)械污染，能很好地為生產(chǎn)超白玻璃廠家提供優(yōu)質(zhì)的原料。

邢臺(tái)沙河市作為河北省重要的玻璃生產(chǎn)基地，玻璃廠對原材料的質(zhì)量要求越來越高，這就要求檢測手段也相應(yīng)提高。目前國內(nèi)的測試硅砂巖的方法多采用國標(biāo)GB／T 14506-2010《 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》中的第1-14部分［1］，包括容量法、重量法、比色法、原子吸收法等，單做含二氧化硅在內(nèi)的9～10項(xiàng)分析項(xiàng)目，分析周期長，分析成本相對較高。傳統(tǒng)的單一元素測定方法［2-3］已不能適應(yīng)市場需求，因此需要建立一種省時(shí)、省力、節(jié)能的檢測方法。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種分析方法，可以多元素同時(shí)分析，進(jìn)樣靈活且穩(wěn)定性好，其中以ICP光源的研究和應(yīng)用最為廣泛［4-15］。因此筆者建立了ICP-AES法測定砂巖中的雜質(zhì)元素及二氧化硅含量的方法。該法簡便快速，檢測結(jié)果可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP 6300 SERIES型，美國Thermo Fisher公司；

電子天平：CP 224S 型，感量0.000 1 g，德國Sartorius公司；

氬氣：純度大于99.99%；

氫氟酸、鹽酸、硫酸、高氯酸：分析純；

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082097]、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082103]、鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082099]、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082095]、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082102]：質(zhì)量濃度均為100 mg／L，武漢市鋼鐵研究標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所；

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082043]、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082044]、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082045]：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，中國測試技術(shù)研究院；

硅質(zhì)砂巖成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBE03112，國家建筑材料工業(yè)局地質(zhì)研究所。

1.2 儀器工作條件

RF功率：1 150 W；輔助氣流量：0.5 L／min；霧化器氣體流量：0.7 L／min；垂直觀測高度：12 mm；霧化器氣壓力：200 kPa；開機(jī)穩(wěn)定時(shí)間：30 min；重復(fù)次數(shù)：3；沖洗時(shí)間：30 s；泵管類型：聚乙烯；沖洗泵速：50 r／min；分析泵速：50 r／min；泵穩(wěn)定時(shí)間：5 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g試樣，置于聚四氟乙烯坩堝中，加入7 mL氫氟酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸，放在低溫電熱板上加熱直至樣品蒸干。放涼后，加入3.0%的王水10 mL，再加入適量超純水，加熱提取，然后將提取的澄清溶液放入100 mL容量瓶中，用3.0%的王水定容，搖勻待測。隨試樣做空白試驗(yàn)。

1.4 樣品分析

按1.2設(shè)置儀器工作條件，開機(jī)穩(wěn)定30 min后，先對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測試，建立工作曲線，再對待測樣品進(jìn)行測試。在進(jìn)行樣品的測試同時(shí)進(jìn)行樣品空白試驗(yàn)。因?yàn)榇郎y元素含量均較低，不需要對樣品溶液進(jìn)行稀釋。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理?xiàng)l件的選擇

對于二氧化硅含量大于98%、雜質(zhì)元素含量較少的砂巖樣品，加入適量氫氟酸，能夠?qū)⒍趸钃]發(fā)，剩余物基本為雜質(zhì)元素。雜質(zhì)元素由硝酸和高氯酸進(jìn)行處理，對可能存在的有機(jī)質(zhì)等進(jìn)行消除，在低溫電熱板上揮發(fā)直至樣品蒸干，趕盡氫氟酸和高氯酸。放涼后，加入10 mL 3.0%的王水和適量超純水，加熱提取，雜質(zhì)元素會(huì)全部進(jìn)行溶解，達(dá)到完全提取。對氟酸用量(5，6，7，8，9 mL)、硝酸用量(1，2，3 mL)、高氯酸用量(1，2，3 mL)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氟酸用量少時(shí)，二氧化硅揮發(fā)不盡，導(dǎo)致聚四氟乙烯坩堝底部雜質(zhì)明顯增多，因后期處理不盡，使結(jié)果偏低；增加氫氟酸用量后時(shí)，聚四氟乙烯坩堝底部雜質(zhì)沒有明顯變化，分析結(jié)果與推薦值相吻合，但當(dāng)酸用量增大至一定程度時(shí)，氫氟酸無法趕盡。同樣加入硝酸和高氯酸破壞有機(jī)質(zhì)時(shí)，酸用量小則結(jié)果偏低，酸用量過大，硝酸和高氯酸無法趕盡，不利于樣品測試。綜合考慮選擇加入7 mL氫氟酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸溶解樣品。

2.2 分析線的選擇

元素的分析線選擇是根據(jù)元素譜線的固有特征、各元素之間的互相干擾及ICP儀器對各元素的檢測靈敏度來確定，通過對光譜圖的全譜掃描，對于存在背景位移的元素，采用儀器自動(dòng)扣除背景的方法進(jìn)行校正；對于部分受鐵、硅等元素譜線干擾的元素，選擇干擾小且背景小的譜線作為分析線。因?yàn)楸痉y定的元素含量均不高，對于區(qū)別不大的分析線，在保證系列回歸系數(shù)的前提下，以靈敏度為首選。經(jīng)試驗(yàn)確定Al，Ca，F(xiàn)e，K，Mg，Mn，Na，Ti的分析譜線分別為236.705，315.887，238.204，766.490，279.553，293.930，589.592，336.121 nm。

2.3 工作曲線方程及檢出限

用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液經(jīng)稀釋后配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，各元素的質(zhì)量濃度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

在1.2儀器工作條件下對表1中的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以被測元素的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)強(qiáng)度(Y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)見表2。

對空白樣品溶液進(jìn)行12次測定，計(jì)算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的含量作為方法檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的含量作為定量限［16］，各元素的檢出限及定量限列于表2。各元素的檢出限均能滿足地質(zhì)規(guī)范中對砂巖中各元素測定范圍的質(zhì)量要求［17］。

表2 工作曲線方程、線性范圍、檢出限與定量限

2.4 精密度試驗(yàn)

用該方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 03112)樣品進(jìn)行12次平行測定，計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表3。由表3可知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%～1.32%，說明方法的重現(xiàn)性較好，滿足檢測要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=12) %

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

根據(jù)邯邢地區(qū)硅砂巖的含量范圍及玻璃用砂巖對二氧化硅及雜質(zhì)含量范圍的要求，選取元素含量相接近的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03112樣品進(jìn)行比對試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知，分析結(jié)果的相對誤差滿足誤差要求［17］。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 %

3 結(jié)論

(1)采用感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定砂巖中多種元素，對于二氧化硅含量大于98.0%的砂巖，其測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度滿足檢測要求。

(2)以往一件硅砂巖全分析，需要一個(gè)實(shí)驗(yàn)員至少2～3天才能完成，按本方法半天即可完成一件樣品的全部分析工作，節(jié)省了時(shí)間，提高了工作效率。

(3)對于部分含量較低的雜質(zhì)元素，因?yàn)榛鶖?shù)太低(μg／g級)，其精密度和準(zhǔn)確度較其它元素略顯異常，但能滿足DZ／T 0130-2006《 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》及國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 14506-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》的精密度要求。

［1］ GB／T 14506-2010 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法［S］.

［2］ DZ 20-1 巖石礦物分析［S］.

［3］ 《巖石礦物分析》編寫組.巖石礦物分析［M］.4版.北京：地質(zhì)出版社，2011.

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［16］ IUPAC 1998 Compendium of Analytical Nomenclature［S］.

［17］ DZ／T 0130-2006 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.

Determination of Primary and Secondary Elements Content in Sandstones by Inductively Coupled Plasma Emission Method

Wang Shengjin1， Dong Longteng1， Han Fuqiang1， Liu Chunhu1， Gao Huibing1， Cai Yanyan2， Li Yang1
(1. The Eleventh Geological Brigade of Hebei Geological Bureau， Xingtai 054000， China；2. Sengong Group Mining Co.， Ltd.， Hulun Buir 022150， China)

The method for the determination of impurity in the sandstone by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was established. The sample was dissolved with 7 mL hydrofluoric acid, 2 mL nitric acid and 1 mL perchloric acid, then calcium，magnesium，potassium，sodium，aluminum，iron，manganese and titanium were determined with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The total amount of impurities was calculated, the content of silicon dioxide was calculated by difference subtraction method, and then the full analysis results of the sandstone was obtained. The good linearity was obtained for each detection element in the analysis range, the correlation coefficient was more than 0.999 9. The sample of reference material was detected by the method, the relative standard deviations of detection results were in the range of 0.01%-1.32% (n=12) , the relative errors were within ±7%, and the detection limits were 0.000 9-0.09 mg／L. The precision and accuracy of the method can meet the requirement of analytical criteria.

inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry; sandstone; multi element; subtraction method

O657.3

：A

：1008-6145(2015)06-0081-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.06.021

*河北省財(cái)政項(xiàng)目(201408)

聯(lián)系人：王生進(jìn)； E-mail: 94127043@qq.com

2015-09-12