黃元

(中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司，金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山 243000)

XRF-ICP-AES法測(cè)定土壤中的主次元素

黃元

(中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司，金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山 243000)

建立X射線熒光光譜-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中主次元素含量的方法。采用混合熔劑Li2B4O7-LiBO2(質(zhì)量比為67∶33)與試樣在高溫中熔融制得玻璃熔片，以X熒光法分析土壤樣品中主元素(Al，Si，F(xiàn)e，S，Mn，P，Ti)；采用混合酸消解玻璃熔片，以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析土壤樣品中次元素(Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Na，K，Ca，Mg，Co)。在選定的條件下，各元素的線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 3，方法檢出限為0.5～100 μg／g，重復(fù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%(n=9)。采用該法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致。該方法操作簡(jiǎn)便、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于土壤樣品中主次元素的測(cè)定。

X射線熒光光譜-感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；土壤；主次元素

測(cè)定土壤中的主、次元素對(duì)國(guó)土資源調(diào)查以及在農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有有重要作用。土壤樣品基體復(fù)雜、主次元素含量范圍變化大，采用化學(xué)分析法、原子吸收光譜法分析流程較長(zhǎng)，只能進(jìn)行單元素測(cè)定［1］。X射線熒光光譜法(XRF)［2-4］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)［5-10］具有分析速度快、測(cè)量范圍寬、精密度好、能同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于土壤樣品的檢測(cè)［2-6］。傳統(tǒng)的X射線熒光光譜法由于在熔樣時(shí)加入熔劑，會(huì)降低次元素Cu，Ni，Cd分析的靈敏度；而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法使用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸熔解樣品，存在熔樣時(shí)間長(zhǎng)、酸用量大、污染環(huán)境等問(wèn)題。筆者建立了X射線熒光光譜法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)合測(cè)定土壤中的主次元素的方法，與ICP-AES法相比，具有一次性熔樣、污染小、準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，應(yīng)用于測(cè)定土壤中各組分含量，操作簡(jiǎn)便、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

上照式全自動(dòng)X射線熒光光譜儀：ZSXPrimusⅡ型，日本理學(xué)公司；

高頻熔樣機(jī)：V4D型，北京靜遠(yuǎn)世紀(jì)科技有限公司；

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Optima8000型，美國(guó)珀金埃爾默公司；

聚四氟乙烯燒杯；

熔劑：Li2B4O7與LiBO2的質(zhì)量比為67∶33，使用前于馬弗爐700℃灼燒2 h，取出，置于干燥器中冷卻至室溫；

氧化劑：硝酸銨(固體)，分析純；

脫模劑：溴化鋰溶液，質(zhì)量濃度為400 g／L；

硝酸、氫氟酸：分析純；

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)分別GBW 07401，GBW 07402，GBW 07403，GBW 07404，GBW 07405，GBW 07406，GBW 07407，GBW 07408，GBW 07424，GBW 07425，GBW 07427，國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 X射線熒光光譜儀

端窗銠靶X射線光管；真空光路：小于8.7 Pa；視野光欄直徑：30 mm；元素譜線等其它工作參數(shù)列于表1。

表1 X射線熒光光譜儀工作參數(shù)

1.2.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

等離子氣體流量：15.0 L／min；輔助氣體流量：0.2 L／min；霧化器氣流量：0.55 L／min；發(fā)射功率1 300 W；等離子體觀測(cè)位置：軸向(側(cè)面)；分析波長(zhǎng)：Cd 228.802 nm，Cr 267.716 nm，Cu 327.393 nm，Ni 231.604 nm，Pb 220.353nm，Na 589.592 nm，K 766.490 nm，Ca 317.933nm，Mg 285.213 nm，Co 228.616 nm。

1.3 熔樣條件

預(yù)熱溫度：650℃；熔融溫度：1 050℃；預(yù)熱時(shí)間：4 min；熔融時(shí)間：6 min；自冷時(shí)間：6 min；風(fēng)冷時(shí)間：2 min；搖擺速度：中速。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取6.000 0 g熔劑、0.600 0 g試樣、1 g硝酸銨于鉑金坩堝中，攪拌均勻，并滴加6滴(1滴約為0.05 mL)溴化鋰溶液。將坩堝置于自動(dòng)熔樣機(jī)內(nèi)，按1.3熔樣條件進(jìn)行熔樣，取出坩堝、冷卻，玻璃片于X射線熒光光譜儀上進(jìn)行主元素(Al，Si，F(xiàn)e，S，Mn，P，Ti)測(cè)定；

玻璃熔片經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗后置于聚四氟乙烯燒杯中，加入約50 mL蒸餾水、25 mL硝酸，置于電熱板上，在180℃加熱約60 min，加入氫氟酸2 mL，待玻璃熔片完全溶解時(shí)，取下冷卻定容于50 mL容量瓶中，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上進(jìn)行次元素(Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Na，K，Ca，Mg，Co)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫模劑用量

實(shí)驗(yàn)選用溴化鋰作為脫模劑，分別滴加不同體積溴化鋰溶液，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07402，GBW 07403，GBW 07404進(jìn)行熔樣，熔樣效果見(jiàn)表2。

表2 脫模劑用量對(duì)熔樣效果的影響

由表2可以看出，當(dāng)?shù)渭愉寤嚿儆?滴時(shí)，熔片在冷卻過(guò)程中容易崩裂，無(wú)法脫模；當(dāng)?shù)渭愉寤嚧笥?滴時(shí)，樣品無(wú)法成型，不能使用。綜合考慮熔片的剝離與成型，選擇脫模劑用量為6滴(約0.3 mL)。

2.2 熔劑稀釋比

實(shí)驗(yàn)采用的熔劑為L(zhǎng)i2B4O7與LiBO2的混合熔劑。對(duì)土壤標(biāo)樣GBW 07402采用1∶5，1∶10，1∶15，1∶20的溶劑稀釋比制樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著稀釋比的增加，高含量成分測(cè)量精密度增加，低含量成分由于熒光強(qiáng)度下降導(dǎo)致測(cè)量精密度下降。實(shí)驗(yàn)選擇溶劑稀釋比為1∶10。

2.3 熔樣時(shí)間

當(dāng)熔融溫度為1 050℃時(shí)，分別選用2，4，6 min的熔樣時(shí)間對(duì)相對(duì)難熔樣品(GBW 07403)重復(fù)熔樣兩次，測(cè)定熔片峰值的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，6 min熔片的測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性較好，因此實(shí)驗(yàn)選擇6 min的熔樣時(shí)間。

表3 熔樣時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度重現(xiàn)性的影響

2.4 溶解酸用量

實(shí)驗(yàn)采用硝酸作為主要溶解酸，硝酸用量對(duì)玻璃熔片溶解效果影響較大，溶解過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)少量硅酸鹽沉淀，加入2 mL HF，沉淀消失。溶樣時(shí)分別加入不同量的硝酸進(jìn)行試驗(yàn)，玻璃片溶解效果見(jiàn)表4。

表4 溶解酸用量對(duì)玻璃片溶解效果的影響

由表4可以看出，當(dāng)硝酸用量小于15 mL時(shí)，玻璃片不能完全溶解；當(dāng)硝酸用量在15～25 mL時(shí)，出現(xiàn)白色沉淀，不能使用；硝酸用量大于25 mL時(shí)，玻璃片能完全溶解，因此實(shí)驗(yàn)選擇硝酸用量為25 mL。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件條件下，選用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW0701～GBW0708)共8個(gè)，進(jìn)行熔融，制得玻璃熔片，分別測(cè)定，建立待測(cè)元素含量與熒光強(qiáng)度之間的工作曲線，用以對(duì)土壤樣品中主元素的測(cè)定。選用混標(biāo)，在各次元素特征波長(zhǎng)下，建立元素含量與光強(qiáng)度之間的工作曲線，用于土壤樣品中次元素的測(cè)定。主、次元素工作曲線、相關(guān)系數(shù)分別見(jiàn)表5、表6。

方法檢出限采用除待測(cè)元素以外的全部試劑做空白實(shí)驗(yàn)(n=11)，按測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以工作曲線的斜率計(jì)算方法檢出限。各元素檢出限列于表5、表6。

表5 主元素工作曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表6 次元素工作曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)某土壤標(biāo)樣制備9個(gè)玻璃熔片，分別進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.42%～3.01%，可見(jiàn)方法的精密度較好。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=9)

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

用所建方法對(duì)未參加工作曲線的土壤標(biāo)樣GBW 07424，GBW 07425，GBW 07427進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知，該法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，說(shuō)明方法準(zhǔn)確度較高。

表8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)建立X射線熒光光譜-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)用測(cè)定土壤土壤中的主次元素的方法，該方法簡(jiǎn)便，快速，精密度好，準(zhǔn)確性高。

(2)硝酸用量對(duì)玻璃熔片溶解效果影響較大，溶解過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)少量硅酸鹽沉淀，加入少量HF，振蕩后，沉淀消失。

(3)由于實(shí)驗(yàn)選用溴化鋰作為脫模劑，溴元素對(duì)鋁元素測(cè)定有影響，通過(guò)ZSX PrimusⅡ型熒光光譜儀自帶理論α系數(shù)法進(jìn)行校正，可以消除其影響。

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2016年度《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》雜志征訂啟事

《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》雜志創(chuàng)刊于1963年，系由上海材料研究所與機(jī)械工程學(xué)會(huì)理化檢驗(yàn)分會(huì)聯(lián)合主辦的技術(shù)類刊物。主要報(bào)道化學(xué)分析與儀器分析專業(yè)領(lǐng)域中的新方法、新技術(shù)、新設(shè)備以及國(guó)內(nèi)外的研究方向?！懊嫦蛏a(chǎn)、注重實(shí)用、反映動(dòng)向、兼顧普及”是刊物的編輯方針，旨在最大幅度地滿足不同層次讀者的需要。涉及的領(lǐng)域?yàn)闄C(jī)械、冶金、石油化工、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等。主要欄目有“試驗(yàn)與研究”、“工作簡(jiǎn)報(bào)”、“知識(shí)與經(jīng)驗(yàn)介紹”、“綜述”、“專題講座”、“讀者園地”、“信息與動(dòng)態(tài)”等。

《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》為國(guó)內(nèi)理化檢驗(yàn)行業(yè)權(quán)威刊物，已被列為全國(guó)中文核心期刊、中國(guó)期刊方陣中雙效期刊、中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊、中國(guó)科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)收錄期刊、RCCSE中國(guó)核心學(xué)術(shù)期刊、美國(guó)“CA千種表”中中國(guó)化學(xué)化工類核心期刊、英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)《分析文摘》（AA）及《質(zhì)譜學(xué)通報(bào)（增補(bǔ)）》（MPBS）收錄期刊、中國(guó)學(xué)術(shù)期刊（光盤版）和中國(guó)期刊網(wǎng)全文數(shù)據(jù)庫(kù)收錄期刊。

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海南省所有大型超市均可檢測(cè)農(nóng)藥殘留

在各大超市和部分農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)設(shè)置農(nóng)藥殘留免費(fèi)檢測(cè)點(diǎn)，是海南省委、省政府2015年為民辦實(shí)事十大事項(xiàng)之一。截至目前，省食藥監(jiān)局已在全省所有大型超市（75個(gè)）和134個(gè)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)設(shè)置果蔬農(nóng)藥殘留免費(fèi)檢測(cè)點(diǎn)。

萬(wàn)寧市萬(wàn)城鎮(zhèn)第二農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)農(nóng)藥殘留免費(fèi)檢測(cè)室是其中一個(gè)檢測(cè)點(diǎn)。自今年7月份建成以來(lái)，該檢測(cè)室已抽檢入市果蔬1 080批次，并通過(guò)LED和電視屏幕公示檢測(cè)結(jié)果，其中免費(fèi)為消費(fèi)者送檢果蔬50批次，并電話或短信告知檢測(cè)結(jié)果，深受消費(fèi)者歡迎。

在各大超市和部分農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)設(shè)置農(nóng)藥殘留免費(fèi)檢測(cè)點(diǎn)有效降低了農(nóng)藥殘留不合格率。目前在批發(fā)和零售市場(chǎng)抽檢外省蔬菜水果的不合格率均在1%以下。

（海南日?qǐng)?bào)）

Determination of Major and Minor Elements in Soil by X-Ray Fluorescence Spectrometry and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Huang Yuan
(Sinosteel Maanshan Institute of Mining Research Co.， Ltd.， State Key Laboratory of Safety and Health for Metal Mine， Maanshan 243000, China)

A method for the determination of major and minor elements in soil by X-ray fluorescence spectrometry and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry was established. The maior elements such as Al，Si，F(xiàn)e，S，Mn，P，Ti were determined by X-ray fluorescence spectrometry，in which the testing glass was prepared by the mixture of the agent Li2B4O7-LiBO2(the mass ratio was 67∶33) and sample at high temperature. After the decomposition of the glass sample with mixed acid，the minor elements such as Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Na，K，Ca，Mg，Co were determined by inductive coupled plasma-atomic emission spectrometry. Under the selected conditions，the linear correlation coefficients were more than 0.999 3. The detection limits were in the range of 0.5-100 μg／g，and the relative standard deviations of determination results were less than 5%(n=9). The standard reference material samples were determined by the method, and the detection results were consistent with sdandard values. The method is easy to operate with accurate results，and it is suiable for determination of major and minor elements in soil sample.

X-ray fluorescence spectrometry and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry; soil; major and minor element

O657.3

：A

：1008-6145(2015)06-0073-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.06.019

聯(lián)系人：黃元；E-mail: mas2000@163.com

2015-07-08