羅驍，畢錫斌，陸克平

(1.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽安慶 246052； 2.中國(guó)石化安慶分公司檢驗(yàn)中心，安徽安慶 246002)

非抑制電導(dǎo)離子色譜法測(cè)定車用尿素溶液中Ca2+

羅驍1，畢錫斌2，陸克平2

(1.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽安慶 246052； 2.中國(guó)石化安慶分公司檢驗(yàn)中心，安徽安慶 246002)

建立了離子色譜直接進(jìn)樣測(cè)定車用尿素溶液中Ca2+的方法。選擇Metro sep C3-250型色譜柱，以5 mmol／L硝酸為淋洗液，非抑制電導(dǎo)檢測(cè)模式。Ca2+質(zhì)量濃度在0.05～1.0 μg／mL范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好線性，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，實(shí)際樣品的定量限為0.025 μg／mL，0.10 μg／mL水平Ca2+加標(biāo)回收率為97.44%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.68%(n=6)，可滿足ISO 22241標(biāo)準(zhǔn)中Ca2+的分析要求。該法具有無試劑干擾、操作簡(jiǎn)便、分析速度較快的特點(diǎn)，檢測(cè)結(jié)果與ISO 22241標(biāo)準(zhǔn)中ICP-OES方法無顯著性差異。

車用尿素；Ca2+；離子色譜法；非抑制電導(dǎo)檢測(cè)

為保證車輛尾氣達(dá)到國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求，“選擇性催化還原”(SCR)技術(shù)利用尿素溶液在發(fā)動(dòng)機(jī)高溫尾氣氣化后產(chǎn)生的氨氣作為車輛減排的還原劑，使發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的氮氧化物(NOx)轉(zhuǎn)化為無害的水蒸氣和氮?dú)猓?-2］，從而使尾氣排放達(dá)標(biāo)。

車用尿素溶液是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的尿素水溶液，鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鎂、鈉、鉀、鋁等金屬離子可以使SCR催化劑中毒失活并降低NOx的轉(zhuǎn)化率［1-5］，因此需要嚴(yán)格控制車用尿素溶液中金屬離子的含量。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均參照ISO 22241分析金屬離子，金屬離子質(zhì)量濃度上限一般在0.20～0.50 μg／mL，其中Ca2+要求不大于0.50 μg／mL。車用尿素中金屬離子的分析方法主要有ICP-OES法、光度法、AAS法［6-11］，這幾種方法樣品預(yù)處理時(shí)間長(zhǎng)，需要外加試劑進(jìn)行消解，且對(duì)試劑的等級(jí)要求較高(優(yōu)級(jí)純以上)。

安慶分公司在車用尿素溶液試制過程中，測(cè)試發(fā)現(xiàn)其中Ca2+含量數(shù)據(jù)波動(dòng)較大［12］，且常常超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，有時(shí)高達(dá)2.08 μg／mL。ICP-OES方法在批量分析前述10余種金屬離子同時(shí)測(cè)定方面占有優(yōu)勢(shì)，但樣品前處理較繁瑣，在測(cè)定單個(gè)金屬離子如Ca2+時(shí)成本較高。文獻(xiàn)［13］直接進(jìn)樣離子色譜法測(cè)定車用尿素溶液中的微量Ca2+，側(cè)重采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)，使用IonPac CS12A分析柱，以硫酸溶液淋洗，取得了較好的效果。文獻(xiàn)［14］選用適合的分析柱，非抑制電導(dǎo)模式直接進(jìn)樣測(cè)定車用尿素溶液中的微量鉀，表明離子色譜方法可靠、便捷。車用尿素溶液中的微量氯也有采用離子色譜法檢測(cè)的報(bào)道［15］。以上金屬離子檢測(cè)法均采用車用尿素溶液直接進(jìn)樣，無試劑干擾，自動(dòng)化程度高，更易于在生產(chǎn)實(shí)踐中作為標(biāo)準(zhǔn)方法的替代方法。

筆者探討了離子色譜非抑制電導(dǎo)檢測(cè)法直接進(jìn)樣測(cè)定車用尿素溶液中Ca2+的方法，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，而且樣品無需前處理，操作簡(jiǎn)便，分析速度較快，對(duì)指導(dǎo)車用尿素溶液正確配制和準(zhǔn)確測(cè)定有一定的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：861 Advanced Compact IC型，配柱溫箱、電導(dǎo)檢測(cè)器、Mag IC Net色譜工作站，瑞士萬通公司；

馬弗爐：HG-10-4E型，可開進(jìn)出風(fēng)孔，上海禾工科學(xué)儀器有限公司；

硝酸、鹽酸、硫酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Metro sep C 3-250型陽(yáng)離子色譜柱；柱溫：25℃；淋洗液：5 mmol／L硝酸溶液；流量：0.70 mL／min；進(jìn)樣體積：25 μL。

1.3 樣品前處理

稱取(32.5±0.1) g尿素，加(67.5±0.1) g超純水溶解，均質(zhì)化后吸取，或直接取車用尿素溶液1 mL，過0.22 μm尼龍過濾膜進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜參數(shù)選擇

選用Metro sep C 3-250型色譜柱，一價(jià)、二價(jià)陽(yáng)離子及某些有機(jī)胺等均能有效分離。Ca2+在該色譜柱有強(qiáng)保留，保留時(shí)間較長(zhǎng)，在Ca2+峰附近沒有發(fā)現(xiàn)干擾峰。

Metro sep C 3-250型色譜柱說明書推薦的淋洗液濃度為4～6 mmol／L，實(shí)驗(yàn)選擇5 mmol／L。分別以5 mmol／L硝酸溶液和5 mmol／L硫酸溶液為淋洗液進(jìn)行試驗(yàn)，分離效果相近，但在非抑制模式下，5 mmol／L硝酸溶液作為淋洗液背景電導(dǎo)較低，基線更平穩(wěn)，故選用5 mmol／L硝酸溶液作為淋洗液。

當(dāng)流量為0.70 mL／min，進(jìn)樣體積25 μL時(shí)，Ca2+的色譜保留時(shí)間為10.27 min，15 min內(nèi)所有成分均可流出。圖1為32.5%車用尿素溶液的離子色譜圖。由圖1可見，在優(yōu)化的離子色譜參數(shù)下，可直接進(jìn)樣分離與測(cè)定車用尿素溶液中的Ca2+。本離子色譜參數(shù)也適合直接進(jìn)樣分離與測(cè)定車用尿素溶液中的K+。

圖1 車用尿素溶液直接進(jìn)樣非抑制電導(dǎo)Ca2+離子色譜圖

2.2 線性方程和定量限

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求車用尿素溶液中Ca2+含量不大于0.5 μg／mL。將1 mg／mL的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液以高純水稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.05，0.10，0.20，0.50，1.0 μg／mL的系列溶液，在1.2色譜條件下進(jìn)行分析，以溶液的質(zhì)量濃度(ρ，μg／mL)為橫坐標(biāo)，色譜峰面積(A)為縱坐標(biāo)，由Mag IC Net色譜工作站自動(dòng)計(jì)算得出線性方程，線性方程為A= -0.180 211+3.609 81×10-3ρ，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。以5倍基線噪音為定量限，實(shí)際樣品中Ca2+的定量限為0.025 μg／mL。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

以Ca2+含量為0.141 μg／mL的尿素溶液作為本底進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，加標(biāo)后6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.68%，Ca2+平均加標(biāo)回收率為97.44%，測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度均滿足質(zhì)量控制要求。

表1 尿素溶液中Ca2+加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.4 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

國(guó)內(nèi)車用尿素溶液金屬離子測(cè)定均是等效采用ISO 22241標(biāo)準(zhǔn)ICP-OES分析方法或國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中可選的AAS分析方法，以ICP-OES法平均值為真值，用IC法對(duì)同一車用尿素溶液樣品進(jìn)行分析比對(duì)，車用尿素用二次蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的溶液，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，IC法測(cè)定結(jié)果偏差為0.004，小于ISO 22241標(biāo)準(zhǔn)要求的0.020 μg／mL，表明兩種方法測(cè)定結(jié)果有較好的一致性。

表2 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果(n=6) μg／mL

2.5 樣品分析

表3為32.5%車用尿素溶液試制樣品中Ca2+的測(cè)定結(jié)果。由表3可知，與ICP-OES法進(jìn)行比較，IC法測(cè)定結(jié)果滿意，對(duì)指導(dǎo)車用尿素溶液正確配制和準(zhǔn)確測(cè)定有一定的實(shí)用價(jià)值。

表3 車用尿素溶液樣品Ca2+測(cè)定結(jié)果(n=3) μg／mL

3 結(jié)論

(1)選擇Metro sep C 3-250色譜柱，以5 mmol／L硝酸為淋洗液，流量為0.70 mL／min，非抑制電導(dǎo)檢測(cè)模式，直接進(jìn)樣測(cè)定車用尿素溶液Ca2+，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足車用尿素溶液質(zhì)量控制要求。

(2) IC法與ICP-OES法兩種方法測(cè)定結(jié)果無顯著性差異，而IC法樣品前處理簡(jiǎn)單，不用另行添加試劑，無空白，干擾少，單一金屬離子測(cè)定操作簡(jiǎn)便。

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CDS推出新的熱解析自動(dòng)進(jìn)樣器CDS7500

在今年新奧爾良舉辦的匹茲堡2015展上，CDS公司推出了最新的熱解析產(chǎn)品——CDS 7500熱解析自動(dòng)進(jìn)樣器。CDS 7500是使用廣泛的7400吹掃捕集水土自動(dòng)進(jìn)樣器的一個(gè)擴(kuò)展，它擁有獨(dú)特的技術(shù)，將吹掃捕集技術(shù)和熱解析技術(shù)有效結(jié)合起來，使得用戶可以在熱解吸管的空氣分析和VOA瓶的水／土分析間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。

7500采用一個(gè)可靠的機(jī)械臂抓取樣品瓶，72位樣品盤，包括內(nèi)標(biāo)自動(dòng)添加功能，樣品備份功能，自動(dòng)檢漏功能，還可以與其它制造商的樣品濃縮儀聯(lián)合使用。7500既可以與用于全球化學(xué)戰(zhàn)劑監(jiān)測(cè)、揮發(fā)性有機(jī)物、工業(yè)毒氣及有毒化合物監(jiān)測(cè)的ACEM9300熱解析儀聯(lián)機(jī)使用，也可以與7000E吹掃捕濃縮儀聯(lián)用。同時(shí)，7500有了更進(jìn)一步的發(fā)展，可以與任意一款標(biāo)準(zhǔn)吹掃捕集儀連接使用，并且在同一個(gè)自動(dòng)進(jìn)樣器上，可以將7500熱解析進(jìn)樣塔轉(zhuǎn)換成為7400吹掃捕集進(jìn)樣塔，用戶可以在吹掃捕集與熱解析系統(tǒng)間進(jìn)行自由切換。

(儀器信息網(wǎng))

新乳腺癌檢測(cè)儀器可在30 min內(nèi)測(cè)出癌變程度

澳大利亞皇家布里斯班女子醫(yī)院(RBWH)的教授歐文·翁格表示，使用了一步核酸擴(kuò)增(OSNA)技術(shù)的新乳腺癌檢測(cè)儀，提供了比之前方法更為快捷準(zhǔn)確的診斷，可以讓醫(yī)生在手術(shù)過程中快速獲知患者淋巴結(jié)中是否有癌細(xì)胞。這有助于醫(yī)生在患者麻醉失效前決定是否進(jìn)一步手術(shù)，從而減少患者二次手術(shù)的痛苦。

昆士蘭州病理中心的解剖病理學(xué)主任蘇尼爾·拉哈尼表示，傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)技術(shù)有很大的局限性，因?yàn)橹挥昧馨徒Y(jié)的一層薄切片進(jìn)行檢測(cè)，而未被檢測(cè)出的癌細(xì)胞可能在其它位置。

據(jù)介紹，每年約有300名女性在RBWH接受乳腺癌手術(shù)，其中30%的患者癌細(xì)胞已擴(kuò)散到腋下淋巴結(jié)，這些患者中的20%需要進(jìn)一步手術(shù)。翁格稱，OSNA檢測(cè)儀在去年一年的試用中，準(zhǔn)確率高達(dá)95%至99%，而此前的儀器僅為50%。

(中國(guó)分析計(jì)量網(wǎng))

Determination of Ca2+in Automobile Urea Solution by Ion Chromatography with Non-suppressed Conductance

Luo Xiao1, Bi Xibin2, Lu Keping2
(1. Wanxinan Product Quality Supervision And Testing Center, Anqing 246052, China；2. China Petroleum and Chemical Corporation Branch Inspection Center Anqing, Anqing 246002, China)

Calcium ion in automobile urea solution was determined by ion chromatography with non-suppressed conductance, Metro sep C 3-250 as separation column and 5 mmol／L nitric acid as the eluent. The concentration of Ca2+was linear with chromatographic peak area in the range of 0.05-1.0 μg／mL with the correlation coefficent of 0.999 8. The recovery rate of 97.44% was reached with 0.10 μg／mL calcium ion, and the relative standard deviation was 4.68%(n=6). The detection limit of actual samples was 0.025 μg／mL. Both the accuracy and precision of the method could meet the requirement of ISO 22241. The method provided with no reagent interference as well as complex operations. The results detected by IC and ICP-OES were no significant difference.

automobile urea; Ca2+; ion chromatography; non-suppressed conductance detection

O657.7

：A

：1008-6145(2015)04-0052-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.015

聯(lián)系人：陸克平；E-mail: lkppkl3349@sina.com

2015-05-07