楊雪嬌，黎群娣，黃偉，索寧

(1.東莞出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東東莞 523072； 2.濟(jì)南大學(xué)，濟(jì)南 250022)

傅里葉紅外光譜法分析密胺餐具、脲醛餐具及其表面涂層*

楊雪嬌1，黎群娣1，黃偉1，索寧2

(1.東莞出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東東莞 523072； 2.濟(jì)南大學(xué)，濟(jì)南 250022)

采用衰減全反射ATR傅里葉紅外光譜法分析密胺餐具、脲醛餐具及其表面涂層。利用功能團(tuán)的位置及強(qiáng)度區(qū)分密胺樹脂和脲醛樹脂。經(jīng)3%乙酸浸泡后，密胺樹脂紅外譜圖結(jié)構(gòu)基本無(wú)變化，而純密胺樹脂或密胺-脲素混合樹脂的紅外譜圖強(qiáng)度降低，呈現(xiàn)毛刺現(xiàn)象。采用紅外光譜儀分析了密胺餐具、脲醛餐具的外涂層，結(jié)果顯示，涂層的主要成分為高純度甲醛-三聚氰胺樹脂，經(jīng)3%乙酸多次浸泡后，涂層逐漸被破壞，餐具內(nèi)部的有毒物質(zhì)開始溢出。實(shí)驗(yàn)表明，ATR傅里葉紅外光譜法可以快速區(qū)分密胺餐具、脲醛餐具的材質(zhì)。

紅外光譜法；密胺餐具；脲醛餐具

密胺塑料(MF)是以三聚氰胺、甲醛聚合生成的樹脂為基材，加入纖維素填料和各種助劑制得的高分子材料；脲醛塑料(UF)是以尿素和甲醛聚合生成的樹脂為基材制得的高分子材料［1］。我國(guó)規(guī)定仿瓷餐具必須以密胺粉(即三聚氰胺甲醛樹脂)為基材制作，并且GB 9690-2009《 食品容器、包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)仿瓷餐具中的三聚氰胺、甲醛等有害單體的殘留有限量要求［2］。但目前市場(chǎng)上大量存在用低成本的脲醛樹脂代替密胺樹脂為主要原料生產(chǎn)的仿瓷餐具，脲醛樹脂更易析出甲醛和尿素，耐用性和安全性不及密胺樹脂［3］。另外部分生產(chǎn)廠家，為了保證產(chǎn)品的色澤度及安全性，會(huì)對(duì)密胺餐具或者脲醛餐具進(jìn)行二次成型，在表面熱附一層甲醛-三聚氰胺密胺涂層［4］。因此建立一種快速鑒別密胺餐具和脲醛餐具及密胺層下真實(shí)材質(zhì)的分析方法具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有鑒別仿瓷餐具材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法，有關(guān)熱附三聚氰胺涂層后的脲醛餐具及密胺餐具的鑒別方法也未見(jiàn)報(bào)道［5］。衰減反射(ATR)技術(shù)是通過(guò)紅外輻射在樣品表面上的穿透、反射與樣品發(fā)生相互作用而產(chǎn)生的具有特征吸收譜圖的一種非破壞性分析方法，對(duì)于聚合物樣品可以免去溶解或者粉碎的制樣過(guò)程，操作簡(jiǎn)便。因此筆者采用衰減全反射紅外(ATR-IR)法對(duì)密胺餐具及脲醛餐具進(jìn)行分析，同時(shí)研究了甲醛三聚氰胺涂層對(duì)餐具的影響，為鑒別不同材質(zhì)的餐具提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

傅里葉變換紅外光譜儀：VERTEX 70型，美國(guó)布魯克Bruker公司；

純密胺餐具、純脲醛餐具、密胺-脲醛混合餐具及熱附了涂層的餐具：市售。

1.2 儀器工作條件

光譜分辨率：4 cm-1；測(cè)量范圍：650～4 000 cm-1；掃描次數(shù)：16次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取大小合適的樣品，使其與ATR附件的Ge晶體緊密接觸，選取表面的3～4個(gè)部位進(jìn)行測(cè)試，獲得紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 純密胺餐具及脲醛餐具的分析

密胺餐具、脲醛餐具、密胺-脲醛混合物餐具樣品的色譜圖見(jiàn)圖1～圖3。無(wú)甲醛三聚氰胺涂層的餐具表面光澤度比較差，用ATR附件測(cè)定。

圖1 密胺塑料的紅外譜圖

圖2 脲醛塑料的紅外譜圖

圖3 密胺-脲醛塑料的紅外譜圖

由圖1、圖2可見(jiàn)，密胺樹脂和脲醛樹脂的紅外譜圖的特征吸收峰明顯不同。密胺塑料的紅外譜圖在810 cm-1有一個(gè)尖而強(qiáng)的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)雜芳環(huán)上C=N的成環(huán)共軛；而脲醛塑料的紅外光譜特征吸收峰在1 630 cm-1處，強(qiáng)度較大且峰形稍寬，其對(duì)應(yīng)的是羥基的C=O伸縮振動(dòng)［6］。

由圖3可見(jiàn)，密胺-脲醛共混物成型品的譜圖具有明顯的疊加效應(yīng)。如果餐具的紅外譜圖只在810 cm-1處有強(qiáng)而尖銳的特征吸收，則該餐具主要是由密胺樹脂加工而成；若餐具的紅外譜圖只在1 630 cm-1處有強(qiáng)而鈍的特征吸收，則該餐具主要由脲醛樹脂加工而成；如果某餐具的紅外譜圖在810 cm-1處有強(qiáng)而尖銳的特征吸收，同時(shí)在1 630 cm-1處有強(qiáng)而鈍的特征吸收，則可以認(rèn)為該餐具是由密胺樹脂和脲醛樹脂混合加工而成。

2.2 經(jīng)3%乙酸浸泡后餐具樣品的分析

由于密胺餐具和脲醛餐具對(duì)酸都很敏感，所以選取不同材質(zhì)的樣品，用3%的乙酸進(jìn)行浸泡，分析浸泡過(guò)后樣品紅外光譜圖的變化情況，見(jiàn)圖4～圖6。

圖4 經(jīng)3%乙酸浸泡前后密胺制品的紅外光譜圖

圖5 經(jīng)3%乙酸浸泡前后脲醛制品的紅外光譜圖

圖6 經(jīng)3%乙酸浸泡前后密胺-脲醛制品的紅外光譜圖

由圖4可知，密胺樹脂經(jīng)3%乙酸浸泡后，紅外光譜圖基本無(wú)變化，功能團(tuán)的吸收強(qiáng)度無(wú)改變，可見(jiàn)使用過(guò)程中密胺樹脂的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，對(duì)人體健康的影響較小。由圖5、圖6可知，純脲醛樹脂和密胺-脲醛混合樹脂經(jīng)3%乙酸浸泡后，紅外譜圖不再平滑，呈現(xiàn)毛刺現(xiàn)象。與純脲醛樹脂相比，特征吸收峰在1 630 cm-1不明顯，這是由于經(jīng)酸浸泡后，脲醛樹脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，紅外光譜的能量變?nèi)?。此法可作為判斷脲醛樹脂是否使用后的依?jù)，也印證了脲醛樹脂結(jié)構(gòu)的疏松性及使用過(guò)程中的不安全性。

2.3 附有涂層的餐具的分析

附有涂層的餐具其表面光滑、致密，用肉眼無(wú)法區(qū)分其材質(zhì)。用紅外光譜儀對(duì)附有涂層的密胺、脲醛及密胺-脲醛餐具樣品進(jìn)行分析，見(jiàn)圖7。

圖7 附有涂層的密胺、脲醛及密胺-脲醛餐具樣品的紅外譜圖

由圖7可見(jiàn)，熱覆了涂層后的密胺樹脂、脲醛樹脂及密胺-脲醛混合樹脂餐具樣品皆呈現(xiàn)類似的紅外光譜圖，可見(jiàn)涂層對(duì)3種餐具皆有很好的覆蓋及保護(hù)作用，也掩蓋了脲醛樹脂和混合樹脂的真實(shí)材質(zhì)。對(duì)比圖1和圖7可見(jiàn)，有涂層的脲醛樹脂的紅外光譜圖與密胺樹脂的光譜圖很相似，功能團(tuán)的位置、振動(dòng)強(qiáng)度等基本一致，這表明涂層的成分與密胺一致，主要由甲醛-三聚氰胺樹脂為原料制成。

2.4 經(jīng)3%乙酸浸泡后附有涂層的餐具的分析

用3%的乙酸對(duì)覆有涂層的餐具樣品經(jīng)3～5次浸泡后，進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖8、圖9。由圖8、圖9可知，經(jīng)酸浸泡后脲醛樹脂的三聚氰胺涂層逐漸被破壞，里層的脲醛樹脂的功能團(tuán)逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，如1 630 cm-1處的特征峰開始出現(xiàn)，同時(shí)紅外譜圖出現(xiàn)毛刺現(xiàn)象。

覆蓋甲醛-三聚氰胺涂層的脲醛樹脂，產(chǎn)品表面光滑致密，肉眼看來(lái)與密胺餐具無(wú)區(qū)別，但使用次數(shù)增加，使用溫度升高時(shí)，表面的三聚氰胺涂層會(huì)被破壞，產(chǎn)品內(nèi)部的有毒物質(zhì)開始溢出。

圖8 經(jīng)3%乙酸浸泡前后附有涂層的脲醛樹脂的紅外光譜圖

圖9 經(jīng)3%乙酸浸泡前后附有涂層的密胺-脲醛混合制品的紅外光譜圖

3 結(jié)論

(1)采用衰減全反射ATR傅里葉紅外光譜法對(duì)密胺餐具及脲醛餐具進(jìn)行了分析，密胺樹脂的紅外譜圖在810 cm-1有一個(gè)尖而強(qiáng)的特征吸收峰，而脲醛樹脂則的紅外光譜特征吸收峰在1 630 cm-1處，因此可快速有效區(qū)分密胺樹脂和脲醛樹脂。

(2)密胺樹脂經(jīng)3%乙酸浸泡后，其紅外譜圖結(jié)構(gòu)基本無(wú)變化，功能團(tuán)的吸收強(qiáng)度保持一致；而純脲醛樹脂和密胺-脲素混合樹脂經(jīng)浸泡使用后，紅外譜圖不再平滑，呈現(xiàn)毛刺現(xiàn)象，這證明了脲醛樹脂結(jié)構(gòu)的疏松性。

(3)部分餐具熱覆了一層涂層，用紅外光譜儀分析其主要成分為三聚氰胺甲醛，涂層致密光滑，可在一定程度上掩蓋內(nèi)部結(jié)構(gòu)，但經(jīng)3%乙酸重復(fù)浸泡后，涂層逐漸被破壞，譜圖中功能團(tuán)的強(qiáng)度降低，內(nèi)部有毒物質(zhì)開始溢出，對(duì)消費(fèi)者的健康將造成影響。

［1］ 楊克龍.密胺塑料餐具成型工藝及模具［J］.塑料科技，2003，156(4): 64-66.

［2］ 胡云，嚴(yán)志剛，張林.密胺餐具中甲醛和三聚氰胺單體的遷移率研究進(jìn)展［J］.包裝工程，2011，32(6): 112-115.

［3］ 羅琳.密胺塑料中三聚氰胺在食品模擬物中的遷移規(guī)律研究[J].廣東化工，2014（12）: 40-42.

［4］ 吳曉紅.食品接觸材料安全監(jiān)管與高關(guān)注有害物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)［M］.杭州：浙江大學(xué)出版社，2013: 195.

［5］ 孫世彧，段曉霞，吳玉鑾，等.仿瓷餐具材質(zhì)與性能分析［J］.中國(guó)塑料，2011，25(5): 101-104.

［6］ 張巍，高峽，王朝暉，等.ATR-IR和固體NMR法分析鑒別仿瓷餐具的材質(zhì)［J］.現(xiàn)代儀器，2010(3): 39-41.

Analysis of Melamine-Formaldehyde Ware，Urea-Formaldehyde Ware and Covering Coat of Ware by FTIR Spectrometry

Yang Xuejiao1， Li Qundi1， Huang Wei1， Suo Ning2
(1. Dongguan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Dongguan 523072， China; 2.University of Jinan, Jinan 250022, China)

s The melamine-formaldehyde ware (MF)，urea-formaldehyde ware (UF) and the covering coat were analyzed by FTIR spectrumetry. MF and UF could be distinguished by FTIR according to site and strength of function groups. The FTIR spectrum of MF had little change after being soaked in 3% HAc solution，while the strength of FTIR spectrum of UF and MF-UF compound reduced，and the rag appeared on the FTIR spectrum. The covering coat was analyzed by FTIR, the results indicated that it was composed by high-purity melamine-formaldehyde resin. The coat was destroyed after being soaked in 3% HAc solution for many times. The spectrometry can be used to distinguish melamineformaldehyde and urea-formaldehyde.

FTIR spectrum; melamine-formaldehyde ware; urea-formaldehyde ware

O657.3

：A

：1008-6145(2015)04-0026-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.008

*廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技項(xiàng)目(2013GDK08)

聯(lián)系人：楊雪嬌；E-mail: 13580833233@139.com

2015-03-20