荀其寧，張文申，王樹倫，侯倩倩，劉新，許峰，張符，劉志娟，冀克儉，王家彬

(1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.總裝南京軍事代表局駐濟(jì)南地區(qū)軍事代表室，濟(jì)南 250031）

電力變壓器油中溶解氣體分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

荀其寧1，張文申1，王樹倫2，侯倩倩1，劉新1，許峰1，張符1，劉志娟1，冀克儉1，王家彬1

(1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.總裝南京軍事代表局駐濟(jì)南地區(qū)軍事代表室，濟(jì)南 250031）

采用稱量法制備了電力變壓器油中溶解氣體分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用F檢驗(yàn)和回歸曲線法對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。結(jié)果表明，研制的電力變壓器油中溶解氣體分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果為5 000 μmol／mol，定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%(k=2)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于電力部門變壓器油中溶解氣體的分析及測(cè)試。

電力變壓器油；稱量法；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；氣體分析

變壓器里的絕緣油稱作變壓器油，其作用是把變壓器的熱量傳遞給散熱片，起到傳導(dǎo)熱量、散熱的作用。充油電力變壓器在長期運(yùn)行過程中受到電或熱的作用會(huì)老化和劣化，產(chǎn)生少量的氣體。當(dāng)變壓器存在熱或電故障時(shí)，產(chǎn)生氣體的速度會(huì)加快，如果產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致油中溶解氣體飽和，氣體就會(huì)進(jìn)入氣體繼電器，導(dǎo)致變壓器報(bào)警［1-2］。

目前通常采用氣相色譜法分析變壓器油內(nèi)氣體的成分和含量，但這需要相應(yīng)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為定性、定量分析依據(jù)［3-6］。由于該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分復(fù)雜，制備技術(shù)要求高，目前還未見有關(guān)此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)道，為此筆者研制了電力變壓器油中溶解氣體分析用氮中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳及二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高精度電子質(zhì)量比較器：IDTMC型，稱量范圍為0～30 kg，分度值5 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；

氣相色譜儀：7890A型，配有火焰離子化檢測(cè)器(FID)與熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)，安捷倫科技(中國)有限公司；

脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)：GC-9560型，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司；

微量水測(cè)定儀：AQUAVOLT型，美國MEECO公司；

ΔF氧分析儀：DF-310E型，美國DELTAF公司；

實(shí)驗(yàn)所用的原料氣體及其指標(biāo)列于表1。

表1 原料氣的純度及不確定度

1.2 儀器工作條件

1.2.1 甲烷、乙烷、乙烯、乙炔測(cè)定條件

色譜柱：HP-PLOT Al2O3柱(50 m×530 μm，15 μm)；柱箱溫度：60℃保持4 min，以30℃／min從60℃升至150℃，保持1 min；檢測(cè)器：火焰離子化檢測(cè)器(FID)；進(jìn)樣口溫度：150℃；檢測(cè)器溫度：250℃。

1.2.2 氫氣、一氧化碳、二氧化碳測(cè)定條件

色譜柱：不銹鋼色譜柱[3 mm×2 m，內(nèi)裝180～250 μm (60～80目)]的5A分子篩；不銹鋼色譜柱[3 mm×2 m，內(nèi)裝180～250 μm (60～80目)的Propark Q]；柱箱溫度：50℃；檢測(cè)器：熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)；進(jìn)樣口溫度：120℃；檢測(cè)器溫度：200℃。

2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

采用二次稀釋法制備5 000 μmol／mol 的氮中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳及二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［7-10］。首先制備摩爾分?jǐn)?shù)為10%的一次稀釋預(yù)混氣，將預(yù)混氣稀釋20倍，得到摩爾分?jǐn)?shù)為5 000 μmol／mol的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值采用稱量法［11］，定值數(shù)據(jù)見表2、表3。

表2 一次稀釋預(yù)混氣體定值結(jié)果

表3 二次稀釋目標(biāo)氣體定值結(jié)果

3 均勻性檢驗(yàn)

因?yàn)闅怏w不同于一般的固體和液體樣品，均勻性檢驗(yàn)必須從同一樣品中取樣［12-13］。方法如下：將以上制備的最初壓力為10 MPa的標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過減壓閥取樣進(jìn)行分析測(cè)定，相同操作條件下，連續(xù)平行測(cè)定3次，記錄此時(shí)的壓力數(shù)據(jù)和分析值。隨后釋放部分標(biāo)準(zhǔn)氣體至一定壓力，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)。則m=6，n=3，n1=5，n2=12，當(dāng)顯著性水平α=0.05時(shí)，查表得臨界值F0.05(5，12)=3.00。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(放壓試驗(yàn)) μmol／mol

由表4統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，各組分F檢驗(yàn)值小于F0.05(5，12)，由此判斷研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。

4 穩(wěn)定性考察

穩(wěn)定性采用回歸曲線法進(jìn)行判斷［12-13］，即以時(shí)間為橫坐標(biāo)，測(cè)定值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得直線的斜率為β1，對(duì)于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，β1的期望值為零，基于β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可用t檢驗(yàn)(自由度為n-2)進(jìn)行判斷：若則表明斜率不顯著，穩(wěn)定性良好。穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見如表5、表6。

根據(jù)表5與表6穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷，摩爾分?jǐn)?shù)為5 000 μmol／mol的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定期限為12個(gè)月。

5 定值結(jié)果的不確定度評(píng)定

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果不確定度來源分析及不確定度評(píng)定按文獻(xiàn)［14-16］進(jìn)行。

5.1 定值引入的不確定度

定值引入的不確定度由天平稱量、原料氣純度和摩爾質(zhì)量引入的不確定度，經(jīng)評(píng)定氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳定值引入的相對(duì)不確定度分別為0.33%，0.066%，0.056%，0.057%，0.057%，0.063%，0.066%。

5.2 均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度

不均勻性引入的不確定度按式(1)計(jì)算：

表5 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果 μmol／mol

表6 穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

5.3 穩(wěn)定性考察引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的穩(wěn)定性主要受到長期存放的影響，包括時(shí)間和壓力兩個(gè)因素(有效期T為12月，壓力從10 MPa至0.5 MPa)。不穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(2)計(jì)算：

由表5數(shù)據(jù)計(jì)算得氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳不穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.24%，0.17%，0.14%，0.17%，0.19%，0.21%，0.20%。

將氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳定值結(jié)果不確定度分量分別合成得合成相對(duì)不確定度分別為0.41%，0.20%，0.15%，0.19%，0.20%，0.22%，0.23%。取k=2，換算為相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為1%。

6 結(jié)論

研制的摩爾分?jǐn)?shù)為5 000 μmol／mol的氮中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳及二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=1%，(k=2)，使用壓力下限為0.5 MPa，有效期為12個(gè)月。經(jīng)證明稱量法配制的該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻、穩(wěn)定，量值準(zhǔn)確，能滿足電力部門變壓器油中溶解氣體分析的要求。

［1］ 高文勝，嚴(yán)璋，談克雄.基于油中溶解氣體分析的電力變壓器絕緣故障診斷方法［J］.電工電能新技術(shù)，2000，19(1): 22-26.

［2］ 廖懷東.變壓器油色譜分析及故障判斷［J］.高電壓技術(shù)，2006，32(1): 112-113.

［3］ 胡德莊.電力機(jī)車變壓器油中溶解氣體的氣相色譜分析與應(yīng)用［J］.鐵道技術(shù)監(jiān)督，2003(9): 23-25.

［4］ 張占，陳家強(qiáng)，婁東升，等.淺評(píng)電力變壓器的預(yù)防性試驗(yàn)［J］.電器實(shí)驗(yàn)，2009(1): 14-17.

［5］ 盧斌.變壓器油色譜分析法的應(yīng)用及重要性［J］.冶金動(dòng)力，2008(3): 8-10.

［6］ 劉棟梁.變壓器油色譜數(shù)據(jù)異常的分析與處理［J］.變壓器，2008，45(3): 49-51.

［7］ 潘義，方正，楊嘉偉.氮中二氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，24(5): 816-820.

［8］ 胡德龍，胡樹國，韓橋，等.應(yīng)對(duì)歐Ⅴ排放檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.低溫與特氣，2013，(1): 35-38.

［9］ 韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2001，10(2): 34-35.

［10］ 荀其寧，張文申，侯倩倩，等.液相色譜檢定用甲醇中膽固醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2015，24(2): 13-15.

［11］ GB／T 5274-2008 氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法［S］.

［12］ JJF 1343-2012 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.

［13］ JJF 1344-2012 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))通用技術(shù)要求［S］.

［14］ 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［M］.北京：中國質(zhì)檢出版社，2011.

［15］ JJF 1135-2005 化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定［S］.

［16］ 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2005.

Preparation of Reference Materials for Analysis of Dissolved Gas in Power Transformer Oil

Xun Qining1, Zhang Wenshen1, Wang Shulun2, Hou Qianqian1, Liu Xin1, Xu Feng1, Zhang Fu1, Liu Zhijuan1, Ji Kejian1, Wang Jiabin1
(1. CNGC Institute 53， Jinan 250031， China; 2. Nanjing Military Representative Office in Jinan, Jinan 250031, China)

The reference material for analysis of dissolved gas in power transformer oil were developed by weighing method. The uniformity and stability of the reference material were examined byFtest and regression curve method, respectively. The results showed that the uniformity and stability of the reference materials were good. The certified value of the reference materials was 5 000 μmol／mol with relative expanded uncertainty of 1% (k=2). The reference material can be used for the analysis and testing of dissolved gas in power sector transformer oil.

power transformer oil; weighing method; reference material; gas analysis

O659

：A

：1008-6145(2015)04-0005-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.002

聯(lián)系人：張文申；E-mail: sdzhang0122@126.com

2015-05-06