李建韜，金月昶，金熙俊

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 沈陽 110000）

苯乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及工藝進(jìn)展

李建韜1，金月昶2，金熙俊2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 沈陽 110000）

介紹了2013年國內(nèi)外苯乙烯的生產(chǎn)和市場情況，簡要分析和預(yù)測苯乙烯的市場發(fā)展趨勢。苯乙烯的3種主要生產(chǎn)方法為催化脫氫法，乙苯共氧化法，選擇氧化脫氫法。詳細(xì)介紹了各種生產(chǎn)技術(shù)的流程及特點，并指出各自的不足之處。

苯乙烯；生產(chǎn)；市場；技術(shù)進(jìn)展

苯乙烯（C8H8，SM）作為一種重要的基本有機(jī)化工原料，其應(yīng)用十分廣泛。主要用來生產(chǎn)聚苯乙烯（PS）樹脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）樹脂,丁苯橡膠（SBR），不飽和聚酯，離子交換樹脂等。此外，其在制藥，染料，制造農(nóng)藥乳化劑以及選礦等其他行業(yè)的應(yīng)用也很廣泛。它是位于PE,PVC,EO之后的第四大乙烯衍生品。

1930年，由美國DOW化學(xué)公司首先研發(fā)出乙苯熱脫氫制苯乙烯技術(shù)。1937年，該公司與德國BASF化學(xué)公司同時實現(xiàn)了乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)化投產(chǎn)，為當(dāng)今苯乙烯及其附屬工業(yè)的發(fā)展奠定了堅實基礎(chǔ)。經(jīng)過近77年的工業(yè)化生產(chǎn)，苯乙烯生產(chǎn)工藝已經(jīng)成熟。

1 國內(nèi)外苯乙烯生產(chǎn)情況及發(fā)展趨勢

1.1 國外苯乙烯生產(chǎn)情況及預(yù)測

截止目前，全球范圍內(nèi)已有30多個國家及地區(qū)建有百余套規(guī)模大小不一的苯乙烯生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力已超過3 100×104t/a，其中北美和西歐的生產(chǎn)能力約占20%，亞洲和中東的生產(chǎn)能力約占50%左右。同時，全球范圍內(nèi)苯乙烯裝置開工率已在85%以上。在這些生產(chǎn)苯乙烯的國家及地區(qū)中，美國的生產(chǎn)能力最大，中國位居第二位。從地區(qū)供需狀況看，亞太地區(qū)是最主要的凈進(jìn)口地區(qū)，中南美洲及非洲也是苯乙烯的凈進(jìn)口地區(qū)，但數(shù)量較少。北美及中東地區(qū)仍是苯乙烯最主要的出口地區(qū)，西歐也略有出口，但基本保持供需平衡關(guān)系，出口量不大[1]。

根據(jù)市場調(diào)查分析，由于全球經(jīng)濟(jì)依舊沒有從金融危機(jī)的陰影中完全擺脫，將導(dǎo)致全球?qū)τ诒揭蚁┑男枨罅坎粫刑笤鲩L；受中東及北美地區(qū)生產(chǎn)量所占份額巨大等種種原因制約，使得苯乙烯的供求差加大的壓力持續(xù)存在。表1[2]為2013年世界苯乙烯主要生產(chǎn)地區(qū)，廠家及其生產(chǎn)能力。

1.2 國內(nèi)苯乙烯生產(chǎn)情況及供需分析

近三年內(nèi)苯乙烯新增產(chǎn)能不多，其中比較具有代表性的有：在2012年7月開車的巴陵石化12× 104t/a苯乙烯裝置；在2012年4月開車的撫順石化6×104t/a苯乙烯裝置（老裝置已關(guān)閉）；2012年末投產(chǎn)的吉林石化32×104t/a苯乙烯裝置（煉油擴(kuò)建項目的配套裝置）等。到目前為止，我國苯乙烯產(chǎn)能已有了較大增長，對于彌補苯乙烯進(jìn)口缺口有一定緩解作用。

表1 2013年世界苯乙烯主要生產(chǎn)地區(qū)，廠家及生產(chǎn)能力Table 1 Main production area and production capacity of styrene in world in 2013

未來兩年內(nèi)我國擬建苯乙烯裝置計劃見表2[3]。預(yù)計到2016年為止，我國苯乙烯生產(chǎn)能力有望達(dá)到865×10t/a左右。

表2 2014-2016年我國擬建苯乙烯裝置計劃Table 2 Plans to build styrene unit in China in 2014-2016

中國作為亞洲苯乙烯第一大需求國，在苯乙烯下游產(chǎn)品需求保持一定增長的同時，苯乙烯市場的供需缺口依舊存在。根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2004年中國苯乙烯需求量在385×104t左右，國內(nèi)苯乙烯產(chǎn)量僅為96×104t，而進(jìn)口量達(dá)到了289×104t，自給率僅為25%。從2005年至今，國內(nèi)苯乙烯的產(chǎn)能已有很大提升。到2013年年底，自給率已基本達(dá)到60%以上。

2 苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

目前，世界范圍內(nèi)苯乙烯的生產(chǎn)方法主要包括：乙苯脫氫制苯乙烯，乙苯共氧化法，選擇氧化脫氫工藝等生產(chǎn)技術(shù)。其中，乙苯脫氫是目前國內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，世界上約有90%的苯乙烯通過該方法進(jìn)行生產(chǎn)[4]。

近幾年內(nèi)又陸續(xù)開發(fā)出苯乙烯生產(chǎn)新技術(shù)，其中主要包括：裂解汽油抽提技術(shù)，CO2氧化脫氫制苯乙烯技術(shù)，催化裂化干氣制苯乙烯以及乙醇直接烴化制苯乙烯技術(shù)等。

2.1 催化脫氫法

催化脫氫法是目前世界上生產(chǎn)苯乙烯最主要的方法，全球絕大部分的苯乙烯由此方法生產(chǎn)。其典型工藝基本流程見圖1[5]。

圖1 催化脫氫反應(yīng)系統(tǒng)流程Fig.1 Flow of catalytic dehydrogenation system

催化脫氫法是指乙苯在過量水蒸汽存在下經(jīng)過高溫催化脫氫生成苯乙烯的方法。此方法的技術(shù)關(guān)鍵在于能否尋找到選擇性高，活性高的脫氫催化劑。催化脫氫法的反應(yīng)溫度在500～650 ℃，反應(yīng)壓力為負(fù)壓，主副反應(yīng)為：

其中主反應(yīng)為可逆吸熱增分子反應(yīng)。

催化脫氫反應(yīng)分為絕熱和等溫兩種形式，反應(yīng)器分為固定床式，輻射式，管式等。高溫蒸汽按比例加入乙苯進(jìn)料中。一方面提供反應(yīng)所需熱量，降低分壓；另一方面，水蒸汽可以與催化劑表面積碳反應(yīng)，幫助催化劑再生。

目前典型的生產(chǎn)工藝包括Lummus/UOP工藝，F(xiàn)ina/Badger工藝等。

（1） Lummus/UOP工藝。反應(yīng)條件為高溫，負(fù)壓。乙苯（包括新鮮原料和循環(huán)乙苯）和稀釋蒸汽以過熱水蒸汽為熱載體，采用具有級間二次加熱的兩級串聯(lián)負(fù)壓徑向固定床反應(yīng)器，經(jīng)過分餾后可以得到較高純度的SM。該工藝脫氫反應(yīng)溫度范圍一般為620～640 ℃，反應(yīng)壓力范圍一般為40～56 kPa。

目前，為進(jìn)一步提高苯乙烯的收率和選擇性，減少水蒸汽的用量，研制的催化劑性能不斷完善，并且研發(fā)出多種新式反應(yīng)器，高效的阻聚劑也陸續(xù)采用。世界上對于乙苯脫氫催化劑的研究正朝著低鉀含量，低水比，增強穩(wěn)定性及加大運轉(zhuǎn)周期的方向發(fā)展。國內(nèi)苯乙烯技術(shù)已發(fā)展多年，生產(chǎn)工藝和脫氫催化劑的研究已取得重大突破。

（2） Fina/Badger工藝。采用過熱蒸汽為熱載體，提供脫氫所需的熱量并降低乙苯分壓以及抑制結(jié)焦。此工藝實現(xiàn)了粗苯乙烯塔熱量的自身循環(huán)利用。與Lummus/UOP工藝相比具有蒸汽及冷卻水用量少的優(yōu)點。但是其再沸器的設(shè)計較為困難。兩臺反應(yīng)器之間設(shè)有外置式中間換熱器以補充所需熱量；設(shè)有三級立式換熱器，用于回收反應(yīng)器流出物料的熱量。其工藝脫氫反應(yīng)溫度范圍一般為615～635 ℃，脫氫反應(yīng)壓力范圍一般為43～68 kPa。

2.2 乙苯共氧化法

乙苯共氧化法又稱為苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法（PO/SM），是由Halcon公司于1966年研發(fā)而成。此方法是除催化脫氫制苯乙烯法外，僅有的能大量生產(chǎn)苯乙烯的工藝手段。其由6個技術(shù)部分組成：過氧化，環(huán)氧化，脫水，環(huán)氧丙烷提純，催化劑再生，苯乙烯生產(chǎn)。Halcon公司聯(lián)產(chǎn)法基本工藝流程如圖2[6]所示。

乙苯過氧化反應(yīng)在一個不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在催化劑的存在下，乙苯單程轉(zhuǎn)化率約為10%，選擇性為84%左右，副產(chǎn)物包括苯乙酮，苯酚，有機(jī)酸等。

氧化液經(jīng)過閃蒸提純，得到乙苯過氧化氫濃縮液。將濃縮液送入環(huán)氧化反應(yīng)器，與丙烯在催化劑條件下接觸反應(yīng)，生成甲芐醇和環(huán)氧丙烷。副產(chǎn)物包括丙酮、丙醛、苯甲醛、甲醇等。之后將氧化反應(yīng)液送入精餾系統(tǒng)。先經(jīng)過低沸塔除去低沸物和丙烯，再由環(huán)氧丙烷塔分離出粗環(huán)氧丙烷，甲芐醇和苯乙酮。殘液進(jìn)入甲芐醇蒸出塔，分離甲芐醇與苯乙酮。粗環(huán)丙烷進(jìn)精制塔得成品環(huán)氧丙烷。甲芐醇經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入脫水反應(yīng)器，在TiO2/Al2O3催化劑存在下，于260 ℃常壓條件下脫水制苯乙烯，再經(jīng)過精制可得到高純度苯乙烯。苯乙烯選擇性為94.5%左右。

圖2 Halcon乙苯共氧化工藝流程Fig.2 Ethylbenzene cooxidation process of Halcon

2.3 選擇氧化脫氫工藝

2.3.1 Styro-plus工藝

Styro-plus工藝是由UOP公司在上世紀(jì)80年代開發(fā)成功的，并在1986年實現(xiàn)工業(yè)化。此方法可以保持高的苯乙烯選擇性，并且能使轉(zhuǎn)化率保持在90%以上。

此工藝將乙苯脫氫反應(yīng)生成的氫選擇性地燃燒，進(jìn)而影響反應(yīng)的平衡，使反應(yīng)向生成苯乙烯的方向移動。同時還可以為吸熱反應(yīng)提供反應(yīng)熱，可以大幅度增加苯乙烯轉(zhuǎn)化率。此法生產(chǎn)單位質(zhì)量苯乙烯所需的蒸汽比傳統(tǒng)脫氫工藝降低約35%左右，并且節(jié)能優(yōu)勢明顯。

該工藝乙苯轉(zhuǎn)化率高，這就有效降低了分離工序的負(fù)荷；隨著氫的燃燒，生成的水隨著凝液排出，這就有效減輕了壓縮機(jī)的負(fù)荷。該工藝較傳統(tǒng)工藝相比，在選擇性相同時具有更低的汽/烴比。

2.3.2 Smart工藝

Smart工藝是由Monsanto，UOP，Lummus公司聯(lián)合于20世紀(jì)90年代初期開發(fā)。該工藝是將Styr o-plus工藝與乙苯脫氫技術(shù)集成一體，并已經(jīng)成為一項先進(jìn)的苯乙烯生產(chǎn)工藝。

該工藝向脫氫產(chǎn)物中加入一定量的氧氣，使氫氣在催化劑條件下氧化成水。這不僅降低了反應(yīng)物中的氫分壓，也促進(jìn)反應(yīng)向生成苯乙烯的有利方向進(jìn)行。

與傳統(tǒng)工藝相比，在相同選擇性下，乙苯轉(zhuǎn)化率能超過80%，并且乙苯轉(zhuǎn)化率的提高可減少乙苯循環(huán)量，增加裝置生產(chǎn)能力，減少分離階段的能耗。

3 結(jié) 論

除上述三種典型生產(chǎn)工藝外，還有許多其他新工藝和方法。但就這三種工藝來說，各工藝都有各自優(yōu)點和局限。

（1）催化脫氫法。此法應(yīng)用廣泛，技術(shù)成熟，苯乙烯收率高。但是反應(yīng)條件高，溫度大，蒸汽用量大。乙苯轉(zhuǎn)化率低，分離部分負(fù)荷大，能耗高，生產(chǎn)成本受能源價格影響較大。如果能源價格上漲，則此方法生產(chǎn)成本會有較大提高。

（2）乙苯共氧化法。此方法優(yōu)點在于可以在生產(chǎn)苯乙烯同時聯(lián)產(chǎn)其他重要的有機(jī)化工原料。由于其將乙苯脫氫的吸熱反應(yīng)和丙烯氧化的放熱反應(yīng)相結(jié)合，使得此工藝不需要過高的反應(yīng)溫度。節(jié)省能量的同時也可減少生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時產(chǎn)生的污染。投資費用比單獨生產(chǎn)兩種產(chǎn)品的投資費用要低，操作費用也相應(yīng)較低。缺點是流程長，副產(chǎn)物多，苯乙烯收率較低。該法的應(yīng)用受到關(guān)聯(lián)產(chǎn)品市場影響大。但從環(huán)保角度考慮，此工藝仍然具有良好的發(fā)展前景。

（3）選擇氧化脫氫工藝。Styro-plus工藝能耗低，苯乙烯收率高，生產(chǎn)過程簡單，投資成本不高。此工藝有望成為生產(chǎn)苯乙烯工藝中繼催化脫氫法之后的主要工藝。Smart工藝在Styro-plus工藝基礎(chǔ)上開發(fā)，乙苯轉(zhuǎn)化率更高，乙苯循環(huán)量更高，裝置生產(chǎn)能力更高，能耗更低。采用氧化中間加熱，提高了熱能效率，降低動力費用。

綜上所述，催化脫氫法仍具有較為明顯的優(yōu)勢。其余兩種生產(chǎn)方法也具有很好的發(fā)展前景。

［1］ 薛祖源．乙苯/苯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展[J]．上?；?，2008，33(7)：24-26．

［2］ 張溯燕,李樹峰,張冷俗,等．苯乙烯的生產(chǎn)及市場[J]．彈性體，2010，20(5)：85-90．

［3］胡世明．國內(nèi)外苯乙烯的供需現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J]．中國石油化工經(jīng)濟(jì)分析，2012，(12)：45-48．

［4］李玉芳，伍小明．苯乙烯生產(chǎn)新技術(shù)及發(fā)展前景[J]．化學(xué)工業(yè)，2013，31(12)：12-17．

［5］尤景紅．苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)對比[J]．沈陽工程學(xué)院學(xué)報，2010，(2)：185-188．

［6］李皓巍，金月昶，金熙?。揭蚁┈F(xiàn)狀及工藝技術(shù)[J]．當(dāng)代化工，2012，41(9)：986-989．

Production Status and Technological Progress of Styrene

LI Jian-tao1，JIN Yue-chang2，JIN Xi-jun2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. HQC Liaoning Branch, Liaoning Shenyang 110000，China）

Production and market conditions of styrene in 2013 at home and abroad were introduced; the styrene market trend was analyzed and forecasted. The three main production methods of styrene are catalytic dehydrogenation, ethylbenzene co-oxidation and selective oxidative dehydrogenation. The process flows and technology characteristics of the three methods were discussed, and their disadvantages were pointed out.

Styrene; Production ; Market; Technology development

TQ 241

： A

： 1671-0460（2015）02-0359-04

2014-12-25

李建韜（1990-），男，遼寧撫順人，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：苯乙烯流程設(shè)計優(yōu)化。Tel:15141300624,E-mail：lijiantao19900505@163.com。