楊 愷，趙 穎

（1. 無錫中彩科技有限公司， 江蘇 無錫 214183； 2. 南開大學(xué) 電子信息與光學(xué)工程學(xué)院， 天津 300071）

SiHCl3流化床制備粒狀多晶硅研究進展

楊 愷1,2，趙 穎2

（1. 無錫中彩科技有限公司， 江蘇 無錫 214183； 2. 南開大學(xué) 電子信息與光學(xué)工程學(xué)院， 天津 300071）

綜述了近年來關(guān)于三氯氫硅（SiHCl3）流化床制備顆粒狀多晶硅工藝技術(shù)研究狀況，詳細(xì)介紹了國內(nèi)外關(guān)于顆粒狀多晶硅制備流化床設(shè)備的設(shè)計思路及制備情況，并討論了反應(yīng)器制備方法對產(chǎn)品純度的影響，分析了“熱壁流化床”的技術(shù)缺陷，“冷壁流化床”的技術(shù)優(yōu)勢，對下一步流化床技術(shù)發(fā)展進行了展望。

三氯氫硅烷；流化床；粒狀多晶硅

SiHCl3流化床法是制備太陽能級顆粒狀多晶硅主要工藝技術(shù)之一。目前為了突破光伏行業(yè)硅料制備技術(shù)瓶頸，引起國內(nèi)外研究學(xué)者關(guān)注，本文就近年來國內(nèi)外該制備技術(shù)原理、設(shè)備設(shè)計及技術(shù)難題等研究進展作綜述。

1 傳統(tǒng)流化床反應(yīng)器的裝置示意圖及原理

傳統(tǒng)的SiHCl3流化床反應(yīng)器，采用石英管流化床體、石英材質(zhì)的分布板。管外壁用電阻絲加熱，床體內(nèi)部溫場控制在950～1 200 ℃，工業(yè)級微硅粉從流化床頂部加入，用高純H2攜帶SiHCl3原料氣進入高溫流化床體內(nèi)，保證反應(yīng)器內(nèi)的硅粉處于流化態(tài)。SiHCl3在高溫微硅粉表面分解沉積多晶硅，微硅粉逐漸長大到直徑為0.3～3 mm粒狀太陽能電池級多晶硅，反應(yīng)方程式如下。

由于微硅粉比表面積大，流化床反應(yīng)器比鐘罩式反應(yīng)器產(chǎn)率高。多晶硅顆粒逐漸長大，沉落到流化床底部，由產(chǎn)品出口排出流化床，通過密封連接系統(tǒng)進入到產(chǎn)品儲存室，在高純氫氣保護下冷卻到室溫，經(jīng)過惰性氣體置換后，密封包裝。傳統(tǒng)流化床結(jié)構(gòu)如圖1。

傳統(tǒng)石英材質(zhì)流化床結(jié)構(gòu)簡單，不能承受壓力，石英部件連接密封困難等等，存在很多技術(shù)缺陷，國內(nèi)外學(xué)者做了很多研究，目前研究技術(shù)難題是流化床反應(yīng)器選材和結(jié)構(gòu)設(shè)計。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國外研究情況

Ling使用直徑為42 mm、長3英尺的石英管反應(yīng)器，加入60～100目的微硅粉，用Ar攜帶SiHCl3氣體進入反應(yīng)器，石英管外壁纏繞電阻絲加熱，在970 ℃， SiHCl3轉(zhuǎn)化為硅的速率是1.47 g/h，轉(zhuǎn)化率為11%(w)。但是在石英管壁上會沉積多晶硅，隨著反應(yīng)進行，硅層越積越厚，由于熱膨脹系數(shù)不同，石英管容易破裂（專利USP: 3012861）。

圖1 傳統(tǒng)流化床結(jié)構(gòu)Fig.1 Conventional fluidized bed structure

Setty等對Ling的工藝技術(shù)進行了改進，當(dāng)壁上沉積多晶硅厚度達(dá)到0.5～2 μm時，將反應(yīng)器內(nèi)溫度降到20～600 ℃，根據(jù)沉積硅層膨脹系數(shù)與石英管的膨脹系數(shù)不同，沉積硅層會自動從反應(yīng)器內(nèi)壁上剝落下來，但是，實際操作中，壁上沉積的硅層不可能完全徹底自動剝落，反應(yīng)不能連續(xù)穩(wěn)定運行，能耗較大（專利USP: 3963838）。

Yoon等采用微波加熱管內(nèi)硅粉。硅粉被微波電磁場極化振動產(chǎn)熱，表面溫度升高，使SiHCl3氣體在硅粉表面分解沉積；石英管壁不被磁場極化，管壁通過外夾套冷卻，最終使管壁比管內(nèi)物料溫度低，解決了管內(nèi)壁沉積多晶硅的問題。但是，受到微波磁場限制，管徑受到限制，設(shè)備產(chǎn)能受到限制（專利USP: 4900411和USP: 4786477）。

Jameel等用SiCl4、HCl等氣體腐蝕反應(yīng)內(nèi)壁上沉積的多晶硅[1]，只能間斷的制備多晶硅，生產(chǎn)效率低，限制流化床連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢。

Kim等對反應(yīng)器內(nèi)原料氣進氣管高度做了改進，其設(shè)計如圖2[2]。

圖2 流化床體設(shè)計圖Fig.2 Fluidized body design

原料氣體的管口深入到顆粒硅床層的內(nèi)部，以管口高度為界限將床層分為反應(yīng)區(qū)域和加熱區(qū)域。反應(yīng)管內(nèi)的大顆粒多晶硅產(chǎn)品連續(xù)排出流化床，床體內(nèi)硅粉的高度始終低于反應(yīng)氣體進口。停止通入反應(yīng)氣體后，通入的腐蝕氣體去除器壁上沉積的硅層，但不會與加熱區(qū)的硅粉反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)流化床連續(xù)穩(wěn)定地操作。

Erk設(shè)計了流化床反應(yīng)器分布板[3]。氣體分布板分為外環(huán)進、中環(huán)和內(nèi)環(huán)進氣孔，分別和分布板下的外環(huán)、中環(huán)和內(nèi)環(huán)氣體腔體相通，內(nèi)環(huán)孔進SiHCl3，中環(huán)和外環(huán)進氣腔進SiHCl3和H2，但是中環(huán)和外環(huán)進氣腔中 SiHCl3和H2質(zhì)量比不同，外環(huán)進氣腔中H2含量更高，達(dá)到阻隔氣體的目的，或者外環(huán)通入SiCl4，可以和石英管壁上沉積的多晶硅發(fā)生反應(yīng)，除去床內(nèi)壁上沉積的多晶硅，反應(yīng)方程式如下。分布板設(shè)計結(jié)構(gòu)如圖3，合理的解決了反應(yīng)氣體在反應(yīng)壁上沉積多晶硅的問題。

Xi Chu等設(shè)計了流化床的固體加料、原料氣進氣、尾氣排放等系統(tǒng)及流化氣體分布板技術(shù)[4]。采用多晶硅澆筑制備床體內(nèi)部關(guān)鍵器件，以SiHCl3氣制備多晶硅，反應(yīng)區(qū)中心溫度為1 100～1 200 ℃。Bhusarapu等在床體內(nèi)壁和床體外殼之間的環(huán)形腔體內(nèi)設(shè)置加熱器， Michael使改良“西門子”法工藝和流化床工藝很好的結(jié)合起來[6]，SiHCl3的轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到90%(w)，與原有的技術(shù)相比，提高了原料的轉(zhuǎn)化效率。

圖3 流化床分布板設(shè)計圖Fig.3 Distribution of fluidized bed plate

2.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

王樟茂等研究了在噴動流化床中用SiHCl3制備聚顆粒硅的動力學(xué)，建立了顆粒粒徑增長速率模型，得到了模型參數(shù)[7]。

王鐵峰等設(shè)計了給硅粉預(yù)加熱的流化床，但是，此工藝系統(tǒng)壓力較高、溫度高，連接管路材質(zhì)難以選擇，系統(tǒng)易泄漏，危險性很大（專利CN101318654A）。王鐵峰等又改進了設(shè)計方案，采用床體內(nèi)置氣體導(dǎo)流筒，將流化床內(nèi)分為氣體反應(yīng)區(qū)和加熱區(qū)。通過調(diào)節(jié)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣體速度，實現(xiàn)硅粉在加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)之間循環(huán)流動，并調(diào)節(jié)顆粒的循環(huán)速率（專利CN101780956A）。

陳涵斌等用等離子體感應(yīng)線圈加熱的流化床制備顆粒硅，但是，受到感應(yīng)線圈直徑的限制，流化床直徑擴大受限，不易擴大生產(chǎn)（專利CN201598181U）。

楊愷等設(shè)計采用冷壁流化床法（專利CN203173826U和CN103172067A)，采用高純度H2為動力氣體，床壁采用夾套式換熱冷卻，H2先經(jīng)過床體夾套換熱，保證床體內(nèi)壁溫度低于650 ℃，徹底解決了床體內(nèi)壁溫度過高沉積多晶硅問題；H2預(yù)熱后進入等離子加熱系統(tǒng)，進一步升溫，協(xié)助SiHCl3升溫分解，床體結(jié)構(gòu)如圖4。

圖中設(shè)備由H2進氣口1、SiHCl3進氣口2、氣體混合器3、床體冷凝液進口4、分布板冷卻水出口5、夾套外壁6、流化床壁7、內(nèi)置加熱器8、流化床體9、床體冷凝液出口10、旋風(fēng)分離器11、尾氣排放口12、微硅粉加料口13、冷卻夾套14、分布板冷卻水進口15、加熱電極16、分布板17、產(chǎn)品出口閥門18和產(chǎn)品出口19等部件組成。

圖4 冷壁流化床結(jié)構(gòu)Fig.4 Cold wall fluidized bed structure

3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析

分析發(fā)現(xiàn)：（1）“熱壁流化床”采用外壁式或內(nèi)置加熱器方法，反應(yīng)器壁溫度一般高于650 ℃以上[8]；（2）解決流化床內(nèi)壁上沉積的多晶硅技術(shù)難題主要是分布板進氣孔開口分為內(nèi)環(huán)和外環(huán)，或間斷性通入腐蝕性氣體，腐蝕掉壁上沉積的硅。

3.1 “熱壁流化床”存在的技術(shù)缺陷

（1）設(shè)備選材困難。流化床反應(yīng)器內(nèi)壁不停地遭受到高溫（950～1 200 ℃）、流化的顆粒硅無規(guī)則地震動和嚴(yán)重地擠壓，副產(chǎn)物含有大量的Cl2、HCl等腐蝕氣體，確保設(shè)備材質(zhì)不能污染硅產(chǎn)品、設(shè)備較強機械穩(wěn)定性等造成設(shè)備選材比較困難。

（2）“熱壁式流化床”床體內(nèi)壁上多晶硅沉積問題難以徹底解決。

（3）能耗損失較大，產(chǎn)率低。去除內(nèi)壁上沉積的硅需用大量的腐蝕氣體，帶走反應(yīng)熱量；反應(yīng)需要間斷進行，產(chǎn)品也同時被反應(yīng)掉。

（4）容易污染硅產(chǎn)品。在冷卻過程中反應(yīng)器易破裂，產(chǎn)品易被污染。

3.2 “冷壁流化床”的技術(shù)分析

（1）解決了流化床內(nèi)壁沉積多晶硅問題。采用冷壁流化床技術(shù)，徹底消除流化床內(nèi)壁上多晶硅的沉積問題，但是，需解決高溫氫氣進氣管口、分布板進氣管口沉積多晶硅問題，減少或者消除管口硅沉積現(xiàn)象。

（2）床體內(nèi)溫場控制問題。冷壁流化床層內(nèi)、外壁溫度梯度較大，需要控制氫氣和微硅粉的溫度以及氫氣流量，床內(nèi)溫度穩(wěn)定在反應(yīng)溫度區(qū)間，反應(yīng)能夠進行。

（3）顆粒硅的純度提高。由于硅粉摩擦床內(nèi)壁，床體金屬材料會污染多晶硅產(chǎn)品，床內(nèi)壁及床體內(nèi)部件表面需要鍍層、封閉，保證產(chǎn)品純度。

（4）需要優(yōu)化系統(tǒng)，降低能耗成本。通過流化床尾氣的回收與充分利用、床體的保溫等減少能量損失，同時調(diào)整工藝參數(shù)，控制床體內(nèi)壁溫度低于SiHCl3分解溫度，提高微硅粉溫度，SiHCl3盡可能沉積在微硅粉表面，提高SiHCl3轉(zhuǎn)化效率。

4 結(jié) 論

SiHCl3制備多晶硅流化床法與SiH4流化床法相比較，工藝過程、設(shè)備簡單，成本低，安全性較高；與改良“西門子”法相比較，硅沉積效率高，SiHCl3轉(zhuǎn)化率高，可連續(xù)化生產(chǎn)，提升“西門子”法生產(chǎn)線技術(shù)，對目前國內(nèi)停產(chǎn)或者破產(chǎn)的多晶硅生產(chǎn)廠家恢復(fù)生產(chǎn)自救具有重大意義，具有較大的市場價值和應(yīng)用前景。

［1］ Jameel I, Richard J F, Troy E D, et al. Process for the removal of a silicon coating from a surface: USP, 5358603[P]. 1994-10-25．

［2］ Kim H Y, Yoon K K, Choi W C. Method for continual preparation of polycrystalline silicon using a fluidized bed reactor:USP, 2010/0044342A1[P]. 2010-02-25．

［3］ Erk H F. Fluidized bed reactor systems and distributors for use in same :USP, 2011/0158857A1[P]. 2011-06-30．

［4］ Xi Chu. Reactor and method for producing high-purity granular silicon : USP, 2011/0212011A1[P]. 2011-02-01.

［5］ Bhusarapu S, Huang Y, Gupta P, et al. Production of polycrystalline silicon by the thermal decomposition of trichlorosilane in a fluidized bed reactor: USP, 2012/0100059A1[P]. 2012-04-26．

［6］ Michael J M. Silicon Production with a fluidized bed reactor utilizing tetrachlorosilane to reduce wall deposition: USP, 7927984B2[P]. 2011-04-19．

［7］ 王樟茂, 吳興松, 趙炳輝, 等. 在噴動流化床中用SiHCl3制聚顆粒硅的動力學(xué)研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版), 2000, 34(3): 233-237．

［8］ 楊愷, 周大榮, 鄭小勇, 等. 冷壁流化床的制備方法及其應(yīng)用: CN,103172381A[P]. 2013-06-26．

Research Progress in the Preparation Technology of Granular Polysilicon With SiHCl3Fluidized Bed Reactor

YANG Kai1,2，ZHAO Ying2
（1. Wuxi Zhongcai Technology Co., Ltd., Jiangsu Wuxi 214183，China；2. College of Electronic Information and Optical Engineering, Nankai University, Tianjin 300071，China）

Recent research status of granular polysilicon preparation technology with SiHCl3fluidized bed was reviewed. The design ideas and development status of fluidized bed reactor for granular polysilicon preparation were introduced in detail. The influence of reactor preparation methods on the product purity was also discussed. Technical defects of "hot wall fluidized bed" were analyzed as well as advantages of "cold wall fluidized bed". Finally, development trend of the fluidized bed technology was prospected.

SiHCl3; Fluidized bed reactor; Granular polysilicon

TQ 127.2

： A

： 1671-0460（2015）02-0301-04

2014-08-25

楊愷（1972-），男，河南信陽人，化工工程師，博士，南開大學(xué)博士后，2011年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：硅烷及多晶硅制備工藝技術(shù)研究。E-mail：yangkaimail@163.com。