易 超 熊信柏 鄒智標 李俊杰 黃 拓 李 彬 馬 俊 曾燮榕(深圳大學材料科學與工程學院,深圳特種功能材料重點實驗室,廣東深圳518060)

陽極氧化/GCD新工藝法制備鎳基超級電容器薄膜電極

易 超 熊信柏*鄒智標 李俊杰 黃 拓 李 彬 馬 俊 曾燮榕
(深圳大學材料科學與工程學院,深圳特種功能材料重點實驗室,廣東深圳518060)

采用磷酸陽極氧化法在金屬鎳表面形成陽極氧化復合膜,在1 mol·L-1氫氧化鉀溶液中進行大電流密度恒流充放電(GCD)處理,使基體表面形成一層多孔納米花瓣狀膜.采用掃描電鏡(SEM),X射線光電子能譜(XPS),X射線衍射(XRD)儀,對膜的形貌、組成和結構進行了表征,使用電化學工作站、電池壽命測試儀對該膜的電容特性進行了測試.結果表明,所制氧化膜由三維多孔納米花瓣狀的NiO、α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2構成,該膜具有優(yōu)異的電容特性,其在電流密度為6.7 A·g-1時,比電容量達1509 F·g-1,而當電流密度為66.7 A·g-1時,比電容量為1120 F·g-1(為6.7A·g-1時的74%).在電流密度為66.7 A·g-1時,經過2000次循環(huán)測試后比電容量基本保持不變.

超級電容器;陽極氧化;恒流充放電;鎳;薄膜

1 引言

超級電容器是一種新型的綠色儲能器件,其儲能性能介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間,1具有充放電速度快、較高的能量密度、很高的功率密度、長循環(huán)壽命以及環(huán)境友好等優(yōu)點,2-6可廣泛應用于移動通訊、信息技術、電動汽車、航空航天和國防科技等領域.7,8基于超級電容器充電儲能原理,超級電容器可分為兩類:雙電層電容器和贗電容器.9,10與此雙電層電容器相比,贗電容器的超級電容比容量更大,是研究的熱點.

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在贗電容器中,以貴金屬氧化物RuO2為代表的超級電容器電極材料在商業(yè)上已經得到了很大的肯定,但是其價格十分昂貴,毒性大,來源受限制,11因此,有必要尋求低成本、高性能、環(huán)保型的超級電容器電極材料.氧化鎳和氫氧化鎳具有高的理論比電容,在電勢窗口為0.5 V時,理論比電容分別高達2584和2082 F·g-1,12而且價格低廉、來源豐富、環(huán)境友好,是國際上一種研究廣泛的高性能超容電極材料.

要使鎳基氧化物活性材料具有比電容高、倍率性能及穩(wěn)定性好,需要將其制成薄膜以獲得無粘結劑電極材料.到目前為止,鎳基氧化物薄膜的制備方法主要有熱分解法、13濺射法、14溶膠-凝膠法、15化學浴沉積法16(水熱法17)、陰陽極電沉積法、18,19氧化處理法、20電化學脫合金法21和陽極氧化法22,23等.其中,陽極氧化法工藝簡單,可一步在金屬鎳表面得到鎳基氧化物或復合物,具有很高的倍率性能,例如,Zhang等22以含氯化銫的硫酸作為電解液,通過線性陽極氧化法獲得鎳基氧化物薄膜,其在500 mV·s-1時比電容可達192 mF·cm-2,循環(huán)壽命高達4500次.然而,為了控制薄膜的形貌,其必須使用三電極系統(tǒng),精確控制工藝參數(shù).這使得該工藝難以大規(guī)模生產.但是如果采用兩電極電源系統(tǒng),所得的表面氧化薄膜易出現(xiàn)裂紋,盡管其初期比電容大,但在大倍率循環(huán)充放電測試時容易脫落,因而需要改進.本文提出了一種新的陽極氧化復合工藝,首先通過兩電極系統(tǒng)陽極氧化的方法對金屬鎳表面進行氧化,使其金屬鎳表面生成一層氧化膜,接著,對其進行大倍率充放電處理,使表面氧化膜轉化為納米花瓣狀形貌,我們發(fā)現(xiàn)該膜可在電流密度為66.7A·g-1下,比電容量高達1120 F·g-1,循環(huán)壽命可達2000次.

2 實驗部分

2.1 電極的制備

金屬鎳片(10 mm×10 mm×0.3 mm)首先采用丙酮、酒精進行除油去污,然后用去離子水超聲清洗15 min,吹風機吹干備用.陽極氧化工藝采用兩電極電源,其中,金屬鎳片作為兩電極電源的正極,鉑片作為電源的負極,電解液為0.5 mol·L-1NH4F與75%(w)H3PO4的混合溶液.陽極氧化電壓以每10 s一個步長,每個步長上升0.1 V的速度升至3.5 V,然后保持30 min.接著,將陽極氧化后的樣品,采用三電極電化學工作站(CHI660C,上海,中國)對其進行20 mA·cm-2恒流充放電(GCD)處理,總共周期為1000次.其中GCD處理時,樣片為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極作為參比電極,電解液為1 mol·L-1的KOH溶液.

2.2 材料結構和電化學表征

試樣的表面形貌通過場發(fā)射掃描電鏡分析(FESEM;S-3400N,Tokyo,Japan),用X射線衍射儀(a D8 Advance,Bruker,Inc.)分析材料的晶體結構,采用X射線光電子能譜儀(XPS;ULVAC-PHI 1800,Japan)分析表面化學價態(tài).

試樣表面的活性物質的質量采用電化學還原法獲得.其所用電解液為0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液,含薄膜的基體試樣作為陰極,薄片作為陽極,還原電壓為3.5 V,時間約3 min.使用精密電子天平(精度0.01 mg)稱量試樣前后的質量差,即為薄膜的質量,其值為0.3 mg.

電極材料的循環(huán)伏安特性、恒流充放電性能,交流阻抗譜用電化學工作站(CHI660C,上海)進行測試,電極壽命評價在藍博電池測試系統(tǒng)中進行.測試裝置均采用三電極系統(tǒng),電極作為工作電極,鉑片作為對電極,飽和甘汞電極作為參比電極,電解液采用1 mol·L-1的KOH溶液.其中交流阻抗圖是在參比電壓為0.45 V,交流幅值為5 mV,頻率范圍為0.01 Hz-100 kHz時獲得.

3 結果與討論

3.1 材料的形貌與結構分析

圖1為通過陽極氧化/GCD法制備的鎳基薄膜電極材料的SEM圖,從圖1(a,b)中可以看出電極表面形貌呈三維納米花瓣狀,每個花瓣長約200 nm,厚度10-15 nm,片與片之間有較多的空隙.這種三維的納米花瓣狀有利于電解液的滲透,減小了電解液與活性物質之間的阻力,促進質子在電化學反應過程電解液與電極表面之間快速交換.圖1(c)為鎳基薄膜電極材料的側面照片,從圖中可以看出薄膜厚度約為0.5-1 μm.

圖2中譜線a和b分別為金屬鎳和三維納米花瓣狀鎳基薄膜電極材料的X射線衍射圖.從圖a中可以看出,44.5°和51.9°處顯示出明顯的衍射峰,與標準圖譜(PDF#87-0712)對比,可確定為鎳基的衍射峰.而譜線b除了上述兩峰外,還在11.5°和19.7°處顯示出衍射峰,與標準圖譜(PDF#03-0177)對照,可知其歸屬為為α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2,這表明通過陽極氧化/GCD法制備的鎳基薄膜電極材料由α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2組成.

圖1 鎳基薄膜在不同倍數(shù)下的SEM圖(a,b)和側面SEM圖(c)Fig.1 SEM images of the nickel-based film at different maginifications(a,b)and cross-section SEM image(c)

圖3為經復合后所制陽極氧化膜的XPS圖譜,從寬譜圖中(圖3(a))可以看出,薄膜主要含有Ni和O兩種元素,未見含F(xiàn)峰存在,這表明經過GCD處理后,含F(xiàn)層已經去掉點.圖3(b)為Ni峰的窄譜圖,圖中在853.8和855.4 eV處的兩個Ni 2p3/2峰分別對應為NiO和Ni(OH)2的結合能峰位,853 eV處為金屬鎳的峰,24擬合結果表明,NiO和Ni(OH)2的摩爾比約為1:5.而在XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)NiO的衍射峰,這可能因為NiO是非晶相或者含量太少,造成其峰被掩蓋所至.圖3(c)是薄膜的O峰的窄譜,擬合后可知,O峰主要位于531.3 eV處,少部分位于529.5和533.1 eV處,前者主要是羥基中的O的XPS峰,后者主要是氧化物和水分子中O的XPS峰,這說明O大部分以OH-的形式.25

3.2 電化學性能測試分析

圖2 鎳基薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the nickel-based film

圖3 鎳基薄膜的XPS圖Fig.3 XPS spectra of nickel-based film

圖4 鎳基薄膜電極材料在不同速率下的CV曲線Fig.4 CV curves of nickel-based film electrode at different scan rates

圖4為復合工藝所制陽極氧化膜的樣品在掃描速率為10、20、50、100、200 mV·s-1,電勢窗口為-0.2-0.8 V下的循環(huán)伏安曲線(CV),從CV曲線可以看出,不同速率下的曲線形狀相似,具有兩個明顯的氧化峰和還原峰,這說明薄膜呈現(xiàn)出明顯的贗電容行為,根據(jù)文獻26可知,兩峰分別對應如下的反應:

同時,從圖譜可知,隨著掃描速度的增加,峰值的差值也在逐漸增大,這是因為隨著掃描速率的增加,電極的極化反應增強所致.對陰極峰值電流與掃描速率的開平方作圖(圖4),經擬合可以看出,兩者呈線性關系,表明鎳基薄膜電極材料的氧化還原反應受擴散步驟所控制.另外,在不同的掃描速率下,氧化峰和還原峰面積幾乎相等,說明該電極材料發(fā)生氧化還原反應時具有很好的可逆性.

圖5(a)為窗口電位在0-0.5 V時,不同電流密度下的恒流充放電曲線圖.比電容(C)可通過以下公式計算:

其中I為充電/放電電流密度,Δt為放電時間,ΔV為電勢窗口,Δm為電極表面活性物質質量(0.3 mg· cm-2);通過公式(2)計算可得,當電流密度為6.7、16.7、33.3、50、66.7 A·g-1時,對應的比電容為1509、1340、1240、1160、1120 F·g-1,如圖5(b)所示,這說明隨著倍率的增加,比電容量也在逐漸的減小.倍率性能的降低是因為隨著電流密度的增大,質子的傳遞速度也增快,有些質子還來不及參與電極活性表面贗電容電化學反應所致.另外,由該結果可知,當電流密度增大10倍,樣品的比電容量仍能保持74%,說明制備的電極材料具有較好的倍率特性,這與納米花瓣狀有利于質子的擴散有關.

圖5 鎳基薄膜電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線(a)和比電容(b)Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves(a)and specific capacitance(b)of nickel-based film electrode at different current densities

圖6 鎳基薄膜電極在電流密度為66.7A·g-1時循環(huán)2000次的壽命圖Fig.6 Cyclability test of the nickel-based film electrode at a constant current density of 66.7A·g-1cycling 2000 times

圖6為經復合工藝后所制薄膜電極材料的循環(huán)壽命測試圖,從圖中可以看出,在電流密度為66.7A·g-1下,經過2000次循環(huán)后,比電容量可達為1120 F· g-1,并且直到薄膜脫落時,基本保持不變,這說明此電極材料不僅具有大倍率性能,而且還具有很好的穩(wěn)定性.

圖7 0.45 V時鎳基薄膜電極的交流阻抗圖Fig.7 EIS of the nickel-based film electrode at 0.45 V

為了解釋其倍率性能較高的原因,我們考察薄膜電極材料的交流阻抗特性,如圖7所示.從圖中可以看出,制備出的鎳基電極材料交流阻抗曲線在頻率為5.3 Hz分為兩段,在低頻區(qū),阻抗曲線近似的表現(xiàn)為一條直線,其代表鎳基電極表面活性材料孔道中的電解液離子的擴散阻抗.低頻區(qū)曲線近似與縱軸平行,說明擴散阻抗比較小.在高頻區(qū),其阻抗曲線為一段小圓弧,說明了鎳基電極材料不僅具有雙電層特性,還具有贗電容特性.通過ZView阻抗分析軟件,對交流阻抗曲線進行了擬合.結果表明,曲線與實軸的交點為0.83 Ω,其為等效串聯(lián)電阻值(ESR).ESR來自于電解液中的離子阻抗、鎳基電極活性材料與集流體之間的接觸阻抗以及電極材料自身的本征阻抗.27這說明所制鎳基電極材料導電性好,電子可在活性材料與集流體之間快速傳遞.而高頻圓弧半徑為0.51 Ω,其為鎳基電極表面活性材料孔道中的電荷傳遞阻抗(Rct),這比一些別的方法所制電極材料低很多.12,28,29較低的ESR和Rct說明活性物質與集流體鎳基之間導電性好,以及溶液離子容易在薄膜內擴散,這是薄膜大電流密度下具有較大比電容的本質原因.

4 結論

采用陽極氧化/GCD法,成功的在鎳基表面制備出了納米花瓣狀NiO,α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2復合膜.該技術所制薄膜電極材料具有優(yōu)異的電容特性,其在電流密度為6.7 A·g-1下時,比電容量達1509 F·g-1;當電流密度升為66.7 A·g-1時,比電容量保持74%(1120 F·g-1).在電流密度為66.7 A·g-1時,經過2000次循環(huán)測試后比電容量基本保持不變.

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第二屆東方膠化杯全國膠體與界面化學優(yōu)秀青年學者獎評選通知

宗旨

為促進我國膠體與界面化學的發(fā)展，鼓勵這一領域青年學者的創(chuàng)新進取，經研究決定自2013年起設立全國膠體與界面化學優(yōu)秀青年學者獎，以表彰膠體與界面化學領域的青年優(yōu)秀人才。

申請資格與范圍

全國范圍內各大學、科研機構內具有中國國籍的膠體與界面化學研究人員(不含博士后)均有資格申請。申請人應在膠體與界面化學領域取得較為突出的創(chuàng)新性結果，并未滿40周歲。申請人的科研成果應主要在國內完成(學術論文、?？@獎等科研成果的第一單位為國內教學科研機構)。申請人應積極參加全國膠體與界面專業(yè)委員會組織的學術活動(如全國膠體與界面化學會議和中國化學會膠體與界面化學分會等)。

評選程序

(1)本人申請：申請人需將提交個人簡歷(含聯(lián)系方式、照片、身份證號碼及復印件或電子掃描件)，學術論文發(fā)表及已接受目錄(含全部作者的正確順序、期刊、期(卷)、頁)，科研工作自評；已接受文章須具備期刊的接收函(含Email)；應說明參加膠體與界面化學專業(yè)委員會組織的學術會議的情況。

(2)單位及同行推薦：申請人須有本單位確認在編身份、年齡和支持參加評獎的公函和兩名本學科教授的推薦信。

(3)專家評審：由膠體與界面化學專業(yè)委員會組織專家進行評審，確定獲獎名單。

(4)本獎項每兩年評審一次，每次評出兩位優(yōu)秀青年人才(可空缺)。

關于2015年評選

申請者應在2015年1月1日前未滿40周歲；申請者應于2015年3月20日前遞交個人申請與推薦材料(含電子版)；經專家評審后確定獲獎名單后，于2015年夏季全國膠體與界面化學會議(武漢大學)上頒獎。

聯(lián)系人：黃建濱 Tel：010-62753557 Email：JBHuang@pku.edu.cn

郵寄地址：北京大學化學與分子工程學院 郵政編碼：100871

本獎項設立獲得了北京東方德菲膠體化學儀器有限公司大力支持與獨家贊助。

本獎項評選工作的最終解釋權在中國化學會膠體與界面化學專業(yè)委員會。

中國化學會膠體與界面化學專業(yè)委員會

2014年11月

Fabrication of Nickel-Based Composite Film Electrode for Supercapacitors by a New Method of Anodization/GCD

YI Chao XIONG Xin-Bo*ZOU Zhi-Biao LI Jun-Jie HUANG Tuo LI Bin MAJun ZENG Xie-Rong
(Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials,Department of Materials Science and Engineering, Shenzhen University,Shenzhen 518060,Guangdong Province,P.R.China)

Anickel-based composite filmwas fabricated on Ni foil,by two-electrode anodization and galvanostatic charge-discharge(GCD)treatment.The surface morphology,states of chemical species,and crystal structure of the film were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and X-ray diffraction(XRD).The electrochemical performance was tested using an electrochemical workstation and battery program-control test system.The test results indicated that the film possessed a nanoflower-like morphology,and consisted of NiO,α-Ni(OH)2and β-Ni(OH)2.The NiO-α-Ni(OH)2-β-Ni(OH)2compounds exhibiting a high specific capacitance,superior rate capability,and good cyclability(1509 F·g-1at 6.7A·g-1,1120 F·g-1at 66.7 A·g-1,after 2000 cycles,the capacitance of the film remained unchanged).

Supercapacitor;Anodization;Galvanostatic charge-discharge;Nickel;Film

O646

10.3866/PKU.WHXB201411053www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 29,2014;Revised:November 4,2014;Published on Web:November 5,2014.

?Corresponding author.Email:xxbszdx@szu.edu.cn;Tel:+86-755-26536239.

The project was supported by the Students'Innovation Training Program,China(0000232321),Teaching Reform Projectof Shenzhen University (JG2012084),and National Natural Science Foundation of China(51172147,50702034).

大學生創(chuàng)新訓練項目(0000232321),深圳大學教學改革項目(JG2012084),國家自然科學基金(51172147,50702034)資助