胡松青 紀(jì)賢晶 范忠鈺 張?zhí)锾?孫霜青(中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,山東青島66580;華北油田公司勘探開(kāi)發(fā)研究院,河北任丘0655)

抗衡離子對(duì)硫酸鹽表面活性劑氣/液界面性質(zhì)影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

胡松青1,*紀(jì)賢晶1范忠鈺2張?zhí)锾?孫霜青1
(1中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,山東青島266580;2華北油田公司勘探開(kāi)發(fā)研究院,河北任丘062552)

采用全原子分子動(dòng)力學(xué)方法研究了抗衡離子為第一主族離子(Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)的十二烷基硫酸鹽表面活性劑的氣/液界面性質(zhì).通過(guò)分析體系中各組分的密度分布曲線(xiàn),考察表面活性劑單分子層在界面的聚集形態(tài),并利用徑向分布函數(shù)分析了表面活性劑極性頭基與抗衡離子間的相互作用.研究結(jié)果表明:隨著抗衡離子半徑的增大,不同體系的界面水層厚度依次增加,表面活性劑極性頭基與抗衡離子形成的Stern和擴(kuò)散層厚度也相應(yīng)增加.但表面活性劑吸附層的抗衡離子締合度以及體系表面張力卻隨抗衡離子半徑的增大而減小.研究表明抗衡離子的差異對(duì)十二烷基硫酸鹽表面活性劑氣/液界面性質(zhì)有很大影響.

十二烷基硫酸鹽;抗衡離子;氣/液界面;雙電層;分子動(dòng)力學(xué)

1 引言

陰離子表面活性劑以其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中,如洗滌劑、食品添加劑、發(fā)泡劑、殺菌劑等.1-4陰離子型表面活性劑在界面的吸附是其發(fā)揮效用的關(guān)鍵,且與分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān).除親水基和疏水基外,抗衡離子對(duì)陰離子表面活性劑在界面的吸附行為也有較大影響.5-11現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)手段如小角度中子散射、拉曼光譜、X射線(xiàn)衍射等被廣泛應(yīng)用于抗衡離子對(duì)表面活性劑氣/液界面性質(zhì)影響的研究中.Wang和Morgner12利用中性離子碰撞散射譜研究了抗衡離子Na+、Cs+對(duì)十二烷基硫酸鹽表面活性劑的表面張力和界面雙電層結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)抗衡離子大小和溶解度對(duì)其在氣/液界面的吸附有較大影響.Bordes等13通過(guò)電導(dǎo)率法考察了抗衡離子Li+、Na+、K+對(duì)氨基酸類(lèi)表面活性劑溶液導(dǎo)電性能的影響,結(jié)果表明Li+與氨基酸類(lèi)表面活性劑膠束結(jié)合最為穩(wěn)定.2004年,Gilányi等14通過(guò)測(cè)量吸附等溫線(xiàn)考察了十二烷基硫酸堿鹽Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的氣/液界面性質(zhì),根據(jù)古埃-查普曼-斯特恩理論提出了新的模型用于解釋陰離子表面活性劑在界面的吸附行為.

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近年來(lái),采用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)在分子原子水平上研究表面活性劑溶液性質(zhì)的報(bào)道越來(lái)越多. Rakitin等15利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了抗衡離子Li+、Na+、NH4+對(duì)十二烷基硫酸鹽表面活性劑溶液中膠束結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著離子半徑的增加,抗衡離子進(jìn)入膠束結(jié)構(gòu)的能力減弱.Hantal等16采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究抗衡離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)在兩種表面濃度下對(duì)癸烷基硫酸鹽表面活性劑吸附層的影響,并驗(yàn)證了所使用的吸附理論的正確性.十二烷基硫酸鹽是最常見(jiàn)的表面活性劑,但抗衡離子影響其氣/液界面性質(zhì)的模擬研究鮮有報(bào)道.因此,本文以十二烷基硫酸鹽為研究對(duì)象,采用全原子分子動(dòng)力學(xué)方法,考察第一主族堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)對(duì)其氣/液界面性質(zhì)的影響規(guī)律,獲得抗衡離子與表面活性劑微觀作用機(jī)理.

2 計(jì)算方法和模型

首先利用Visualizer模塊構(gòu)建水分子和十二烷基硫酸鹽表面活性劑分子,選擇COMPASS力場(chǎng)17進(jìn)行計(jì)算,并采用Smart Minimizer對(duì)分子進(jìn)行初步優(yōu)化,以消除搭建構(gòu)型過(guò)程中可能出現(xiàn)的分子重疊.其次,構(gòu)建尺寸為4×4的包含16個(gè)18,19十二烷基硫酸鹽單分子層,并使表面活性劑單分子垂直于x、y軸組成的平面.其中,每個(gè)表面活性劑分子的占有面積為0.55 nm2,與Tajima等20實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)相近.構(gòu)建完單層后,把表面活性劑極性頭插入含900個(gè)水分子的厚度為3 nm的水層表面,水分子采用SPC勢(shì)能模型.有文獻(xiàn)21表明2 nm厚度的水層就足以保證水層中的水分子性質(zhì)接近本體溶液,同時(shí)也足以保證兩個(gè)表面活性劑單層相互獨(dú)立.緊接著隨機(jī)向水盒子中加入與表面活性劑同等數(shù)量的抗衡離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+),以保證體系的電中性.所有模型均采用三維周期性結(jié)構(gòu),以消除邊界效應(yīng)的影響.為減小z方向上的周期性重復(fù)對(duì)體系的影響,在體系兩側(cè)分別加厚度為3 nm的真空層,詳細(xì)的模型信息見(jiàn)表1.

表1 各體系的具體模型參數(shù)Table 1 Detailed model parameters of different systems

全部模擬計(jì)算采用Accerlrys公司的Materials Studio軟件完成,并選擇NVT系綜對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算進(jìn)行限制.采用Andersen控溫方法22將溫度控制在298 K.各分子的起始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機(jī)產(chǎn)生,運(yùn)用velocity Verlet算法23解牛頓運(yùn)動(dòng)方程.長(zhǎng)程靜電相互作用選擇Ewald方法24進(jìn)行計(jì)算,范德瓦爾茲相互作用選擇atom based方法計(jì)算,截?cái)喟霃綖?.95 nm,截?cái)嗑嚯x之外的分子間相互作用能按平均密度近似方法進(jìn)行校正.模擬中時(shí)間步長(zhǎng)選擇1 fs,每1 ps記錄一次軌跡信息,模擬總耗時(shí)4 ns,最后1 ns存儲(chǔ)的軌跡文件用于后續(xù)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)分析.

3 結(jié)果和討論

3.1 單分子層的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

以十二烷基硫酸銫(CDS)為例討論表面活性劑單分子層的結(jié)構(gòu)性質(zhì).圖1(a)和(b)分別為十二烷基硫酸銫(CDS)體系的初始構(gòu)型和平衡構(gòu)型.從圖中可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)納米級(jí)的模擬時(shí)間后,表面活性劑分子在氣/液界面處發(fā)生聚集,形成穩(wěn)定單層膜結(jié)構(gòu).其中,表面活性劑親水頭基伸向水相,而疏水烷基鏈則向氣相延伸.抗衡離子吸附在表面活性劑頭基周?chē)?但也有少數(shù)抗衡離子游離于體相水中.此外,模擬中還發(fā)現(xiàn)有極少量的水分子進(jìn)入表面活性劑單分子層.這與實(shí)驗(yàn)得到的表面活性劑在氣/液界面的分布情況一致,25,26表明采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究表面活性劑在氣/液界面的吸附具有一定的可行性.

通過(guò)研究體系中各組分的密度分布函數(shù)可以獲得表面活性劑單分子層的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征.圖2為不同十二烷基硫酸鹽/抗衡離子體系中各組分(烷基鏈、極性頭基、水和抗衡離子)在z方向上的密度分布曲線(xiàn)(體系中心為橫坐標(biāo)起點(diǎn)).從圖中可以看出,表面活性劑頭基(峰值范圍0.8-2.0 nm)處于水相中(峰值范圍0-2.3 nm),這表明―SO4頭基進(jìn)入到水層發(fā)生水化作用.在距離體系中心1.5-2.3 nm的范圍內(nèi),水相密度和頭基密度均逐漸降低,這表明沿z軸方向表面活性劑頭基的水化作用逐漸降低.此外,帶正電的抗衡離子(峰值范圍0.8-1.5 nm)分布在帶負(fù)電的頭基周?chē)?峰值范圍0.8-2.0 nm)內(nèi),說(shuō)明由于靜電相互作用,抗衡離子與表面活性劑極性頭基結(jié)合.

圖1 CDS體系的初始(a)和平衡(b)構(gòu)型Fig.1 Initial(a)and balanced(b)configurations for CDS system

圖2 各組分密度分布曲線(xiàn)Fig.2 Density profiles of different components

圖2中另一個(gè)顯著的特點(diǎn)是:在距離體系中心1.0-2.5 nm的范圍內(nèi),存在一個(gè)明顯的界面水分子層.本節(jié)采用“10%-90%厚度原則”,27即體相水密度由10%到90%的變化區(qū)間,計(jì)算LDS、SDS、PDS、RDS和CDS體系的界面水層厚度分別為0.808、0.815、0.903、0.928和1.016 nm.即各體系的界面水層厚度由小到大的順序?yàn)長(zhǎng)DS＜SDS＜PDS＜RDS＜CDS.抗衡離子半徑越大,體系界面水層厚度越大.這是因?yàn)榭购怆x子的半徑越大,在溶液中的遷移能力越弱,對(duì)極性頭基與水分子間的屏蔽作用越小,從而導(dǎo)致該體系中表面活性劑頭基與水分子的相互作用強(qiáng)于其它同主族抗衡離子,界面水層厚度增大.

3.2 抗衡離子與極性頭基間的相互作用

3.2.1 雙電層的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

陰離子表面活性劑在氣/液界面吸附時(shí),溶解在水中的抗衡離子與表面活性劑會(huì)形成界面雙電層結(jié)構(gòu),且雙電層的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)研究表面活性劑極性頭基與抗衡離子之間的相互作用極其重要.因此,本節(jié)利用徑向分布函數(shù)(RDF)考察表面活性劑頭基和抗衡離子形成的界面雙電層結(jié)構(gòu).28圖3所示為表面活性劑頭基中硫原子和抗衡離子間的徑向分布函數(shù)gS-M+

(r).

圖3 表面活性劑頭基和抗衡離子的徑向分布函數(shù)Fig.3 Radial distribution function(RDF)between the head group of surfactant and counterions

在圖3中,以十二烷基硫酸銫(CDS)為例,發(fā)現(xiàn)頭基和抗衡離子Cs+通過(guò)靜電相互作用形成了結(jié)構(gòu)良好的徑向分布函數(shù)曲線(xiàn).在0.376 nm位置出現(xiàn)第一峰,第一峰可代表Stern層,且第一峰起始位置在0.326 nm處,終止位置在0.489 nm處,即Stern層厚度為0.163 nm(0.489-0.326 nm).另外,在0.598 nm處出現(xiàn)第二個(gè)相對(duì)較弱的峰代表擴(kuò)散層,且擴(kuò)散層厚度為0.252 nm(0.741-0.489 nm).對(duì)比不同體系頭基和抗衡離子間的徑向分布函數(shù),從LDS到CDS頭基和抗衡離子聚集峰的強(qiáng)度逐漸減弱,峰的位置依次右移.表2中列出不同十二烷基硫酸鹽/抗衡離子體系的Stern層和擴(kuò)散層厚度.從表中可以看出,不同體系的Stern層和擴(kuò)散層厚度滿(mǎn)足順序:LDS＜ SDS＜PDS＜RDS＜CDS,即隨抗衡離子半徑的增加,體系的Stern層和擴(kuò)散層厚度相應(yīng)增加.這主要是因?yàn)殡S著抗衡離子半徑增加,抗衡離子進(jìn)入界面層的能力減弱,抗衡離子與表面活性劑頭基距離增加,且抗衡離子和頭基之間的靜電吸引作用減小,頭基對(duì)抗衡離子的束縛作用減弱,從而使Stern層和擴(kuò)散層厚度增加.

表2 不同體系Stern層和擴(kuò)散層厚度Table 2 Thicknesses of stern layer and diffusion layer in different systems

3.2.2 吸附層的抗衡離子締合度

離子型表面活性劑在界面處發(fā)生吸附時(shí),由于靜電相互作用,部分抗衡離子會(huì)與帶相反電荷的表面活性劑極性頭基結(jié)合形成締合結(jié)構(gòu).圖4所示為不同體系中表面活性劑吸附層的抗衡離子締合結(jié)構(gòu).平均每個(gè)表面活性劑離子所締合的抗衡離子數(shù)目即為表面活性劑吸附層的抗衡離子締合度,29,30用N0表示:

圖4 吸附層的抗衡離子締合結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of bridged counterions in adsorbed layer

式中,Nf表示與表面活性劑頭基締合的抗衡離子數(shù)目,K0代表體系中表面活性劑數(shù)目.據(jù)模擬結(jié)果獲得的不同體系吸附層的抗衡離子締合度N0列于表3.從表中可以看出,不同體系吸附層的抗衡離子締合度N0變化規(guī)律為:LDS＞SDS＞PDS＞RDS＞CDS,即吸附層的抗衡離子締合度隨抗衡離子半徑的增加而降低.這主要是由于抗衡離子半徑增加,抗衡離子與表面活性劑頭基距離增加,靜電相互作用減小,溶液中的抗衡離子向界面處遷移的能力減弱,因此吸附層的抗衡離子締合度降低.

3.3 極性頭基和水分子的相互作用

表面活性劑極性頭基與水分子間的相互作用對(duì)表面活性劑的吸附行為具有重要的影響.為深入研究抗衡離子對(duì)陰離子表面活性劑氣/液界面吸附行為的影響,本節(jié)計(jì)算了不同十二烷基硫酸鹽/抗衡離子體系的極性頭基中氧原子(Oh)與水中氧原子(Ow)之間的徑向分布函數(shù)gOh-Ow(r),如圖5所示.從圖中可看出,在5種體系中,水中氧原子在距離極性頭基中氧原子0.245 nm附近出現(xiàn)第一個(gè)峰值,即距離極性頭基0.245 nm處存在第一水化層;在0.472 nm附近出現(xiàn)了相對(duì)較弱的第二峰值,代表極性頭周?chē)牡诙瘜?兩個(gè)水化層之間的距離為0.227 nm,這一間距與分子間氫鍵的距離31相近,表明第二水化層中水分子通過(guò)氫鍵作用與第一水化層中水分子相連.從表面活性劑頭基和水分子的相互作用強(qiáng)度可以看出,抗衡離子為L(zhǎng)i+、Na+、K+、Rb+和Cs+時(shí),表面活性劑頭基與第一水化層內(nèi)水分子相互作用強(qiáng)度變化規(guī)律為:LDS＜SDS＜PDS＜RDS＜CDS,為了深入研究抗衡離子對(duì)頭基與水分子相互作用的影響,利用頭基與水分子的徑向分布函數(shù)計(jì)算頭基周?chē)湮凰肿訑?shù)目(見(jiàn)圖6).

表3 不同體系的抗衡離子締合度Table 3 Counterion association degree in different systems

圖5 頭基中氧原子(Oh)與水中氧原子(Ow)的徑向分布函數(shù)Fig.5 RDF between the oxygen atom(Oh)of head group and oxygen atom(Ow)of water molecules

圖6 表面活性劑頭基周?chē)肿优湮粩?shù)Fig.6 Coordination number of water molecules around surfactant head group

從圖6中可以看出,5種體系中極性頭基周?chē)肿拥呐湮粩?shù)由小到大的順序?yàn)?LDS＜SDS＜PDS＜RDS＜CDS.即隨著抗衡離子半徑增加,頭基與水分子的相互作用增強(qiáng),進(jìn)而導(dǎo)致頭基周?chē)肿优湮粩?shù)的增加.這主要是因?yàn)殡S著抗衡離子半徑增加,抗衡離子進(jìn)入頭基周?chē)瘜拥哪芰p弱,對(duì)頭基與水分子間相互作用的屏蔽能力降低.CDS表面活性劑頭基周?chē)肿优湮粩?shù)最大,表明CDS極性頭基周?chē)肿訑?shù)目最多,頭基與水分子的作用最強(qiáng).此時(shí),表面活性劑單分子層穩(wěn)定性最好,體系降低表面張力的能力最強(qiáng).

3.4 表面張力

表面張力32是描述表面結(jié)構(gòu)和界面活性的基本參量.在分子動(dòng)力學(xué)模擬中,氣/液體系的表面張力可通過(guò)計(jì)算體系壓力張量的分量獲得,具體參數(shù)可由Kirkwood-Buff公式計(jì)算得到:

其中,Px、Py、Pz分別是壓力張量在x、y和z方向的分量,Lz表示模擬體系中與氣/液界面垂直的z軸方向的長(zhǎng)度.根據(jù)公式(2)所計(jì)算的不同十二烷基硫酸鹽/抗衡離子體系的表面張力如圖7所示.5種體系的表面張力大小順序?yàn)?LDS＞SDS＞PDS＞RDS＞CDS,即隨著抗衡離子半徑的增大,表面活性劑降低表面張力的能力增加.根據(jù)軟硬酸堿理論,33性質(zhì)相似的粒子結(jié)合能力更強(qiáng).其中,第一主族堿金屬離子柔軟度34的變化規(guī)律為:Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+,而表面活性劑極性頭基硫酸根35屬于“軟”離子.因此,抗衡離子從Li+到Cs+與十二烷基硫酸鹽頭基之間的結(jié)合能力依次增強(qiáng),形成的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性依次增加,體系的表面張力依次降低.該模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中對(duì)應(yīng)的十二烷基硫酸鹽表面活性劑的表面張力14的變化規(guī)律相吻合.

圖7 不同體系的表面張力Fig.7 Surface tensions of different systems

4 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了十二烷基硫酸鹽表面活性劑氣/液界面吸附行為,并詳細(xì)考察了抗衡離子不同時(shí),體系在界面處的聚集狀態(tài)和吸附行為的差異.

(1)密度曲線(xiàn)結(jié)果表明,十二烷基硫酸鹽表面活性劑在氣/液界面處形成單層膜,且界面處存在明顯的界面水層結(jié)構(gòu).抗衡離子為第一主族離子時(shí),隨著抗衡離子半徑增加,不同體系的界面水層厚度變化規(guī)律為:LDS＜SDS＜PDS＜RDS＜CDS.

(2)徑向分布函數(shù)表明,抗衡離子為第一主族離子時(shí),隨著抗衡離子半徑的增加不同體系Stern層和擴(kuò)散層厚度均依次增加,極性頭基與水分子的相互作用強(qiáng)度依次增加,且頭基周?chē)肿优湮粩?shù)也隨之增大.但吸附層的抗衡離子締合度卻隨著離子半徑的增加而降低.

(3)表面張力的結(jié)果表明,抗衡離子為第一主族離子時(shí),隨著抗衡離子半徑的增加,體系表面張力變化規(guī)律為:LDS＞SDS＞PDS＞RDS＞CDS,即抗衡離子半徑增加,十二烷基硫酸鹽表面活性劑表面張力依次降低.

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(28) Zhao,T.T.;Xu,G.Y.;Yuan,S.L.;Chen,Y.J.;Yan,H.J.Phys. Chem.B2010,114(15),5025.doi:10.1021/jp907438x

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(32) Cheng,T.;Chen,Q.;Li,F.;Sun,H.J.Phys.Chem.B2010,114(43),13736.doi:10.1021/jp107002x

(33) Collins,K.D.Methods2004,34(3),309.

(34) Collins,K.D.;Neilson,G.W.;Enderby,J.E.Biophysical Chemistry2007,128(2),95.

(35) Vlachy,N.;Jagoda-Cwiklik,B.;Vácha,R.;Touraud,D.; Jungwirth,P.;Kunz,W.Adv.Colloid Interface Sci.2009,146(1),42.

2015年?yáng)|方膠化杯全國(guó)膠體化學(xué)研究生優(yōu)秀成果獎(jiǎng)評(píng)選通知

為促進(jìn)中國(guó)的膠體化學(xué)發(fā)展，鼓勵(lì)這一領(lǐng)域青年學(xué)生的進(jìn)取精神，2002年起特設(shè)立全國(guó)膠體化學(xué)研究生獎(jiǎng)學(xué)金，以表彰優(yōu)秀的膠體化學(xué)專(zhuān)業(yè)研究生。

申請(qǐng)資格與范圍

全國(guó)范圍內(nèi)各大學(xué)、科研機(jī)構(gòu)在讀的膠體化學(xué)專(zhuān)業(yè)研究生(含博士生)均有資格申請(qǐng)。申請(qǐng)人應(yīng)在膠體與界面化學(xué)領(lǐng)域取得較為突出的創(chuàng)新性結(jié)果。發(fā)表一定數(shù)量的優(yōu)秀科研論文(含已接受)。申請(qǐng)人的所有成果必須是在研究生階段進(jìn)行或完成的。在職研究生不參與本獎(jiǎng)學(xué)金評(píng)選。對(duì)于積極參加全國(guó)膠體與界面專(zhuān)業(yè)委員會(huì)學(xué)術(shù)活動(dòng)的科研小組，將采取適度傾斜政策給予支持。

評(píng)選程序

(1)本人申請(qǐng)：申請(qǐng)人需提交個(gè)人簡(jiǎn)歷(含聯(lián)系方式)、學(xué)術(shù)論文發(fā)表及已接受目錄(含全部作者的正確順序、期刊、年、卷(期)、頁(yè))，發(fā)表論文的PDF文件，科研工作自評(píng)，論文工作概況。已接受文章須具備期刊的接收函(含Email)。并說(shuō)明參加膠體與界面化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)的會(huì)議情況。

(2)單位推薦：申請(qǐng)人須有本單位兩名副教授以上職稱(chēng)的老師(含導(dǎo)師)推薦。各單位原則上最多推舉兩名。

(3)專(zhuān)家評(píng)審：由膠體與界面化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)組織專(zhuān)家進(jìn)行評(píng)審，確定獲獎(jiǎng)名單。

評(píng)選進(jìn)程

2015年3月1日前遞交個(gè)人申請(qǐng)與推薦材料(含電子版、紙版)，經(jīng)專(zhuān)家評(píng)審后于2015年4月正式公布并舉行頒獎(jiǎng)儀式。

聯(lián)系人：黃建濱 Tel：010-62753557 Email：JBHuang@pku.edu.cn

郵寄地址：北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 郵政編碼：100871

本獎(jiǎng)學(xué)金的設(shè)立獲得了北京東方德菲膠體化學(xué)儀器有限公司大力支持與獨(dú)家贊助。

本獎(jiǎng)項(xiàng)評(píng)選工作的最終解釋權(quán)在中國(guó)化學(xué)會(huì)膠體與界面化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)。

中國(guó)化學(xué)會(huì)膠體與界面化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)

2014年11月

Counterion Effects on the Properties of Sulfate Surfactants at the Air/Liquid Interface by Molecular Dynamics Simulation

HU Song-Qing1,*JI Xian-Jing1FAN Zhong-Yu2ZHANG Tian-Tian1SUN Shuang-Qing1
(1College of Science,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong Province,P.R.China;2Exploration and Development Research Institute,Huabei Oilfield Company,Renqiu 062552,Hebei Province,P.R.China)

Molecular dynamics(MD)simulations have been carried out to study the micro-interfaces between counterions(Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+)and dodecyl sulfate surfactant at the air/liquid interface.The morphology of the monolayer was analyzed by the density profile of the surfactant components,and the interactions between the polar head groups of the surfactants and the counterions were analyzed using the radial distribution function (RDF).The results showed that the interfacial thickness and thicknesses of the Stern and diffusion layers increased as the radius of counterion increased,whereas the surface tension and the degree of counterion association at the adsorbed layer decreased as the radius increased.These results indicated that the different counterions had a significant effect on the adsorption behavior of the dodecyl sulfate surfactants at the interface.

Dodecyl sulfate;Counterion;Air/liquid interface; Electrical double layer; Molecular dynamics

O641;O647

10.3866/PKU.WHXB201411191www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 14,2014;Revised:November 19,2014;Published on Web:November 19,2014.

?Corresponding author.Email:ccupc@163.com;Tel:+86-532-86983170.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51201183),Promotive Research Fund for Excellent Young and Middle-Aged Scientists of Shandong Province,China(BS2013CL033),and CNPC Innovation Foundation,China(2011D-5006-0202).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51201183),山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家基金(BS2013CL033)和中國(guó)石油科技創(chuàng)新基金(2011D-5006-0202)資助項(xiàng)目