王文軒 鄧紹新 史成香 孫平川 陳鐵紅(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn),天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津300071)

以陰離子表面活性劑/陽離子聚銨復(fù)合膠束為模板合成有序介孔二氧化硅

王文軒 鄧紹新 史成香 孫平川 陳鐵紅*
(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn),天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津300071)

基于靜電作用,陰離子表面活性劑可與陽離子聚銨組裝形成復(fù)合膠束.借助陽離子聚銨,復(fù)合膠束可以作為模板與硅源協(xié)同組裝,形成高度有序的介孔二氧化硅.本文通過調(diào)變不同種類陰離子表面活性劑、合成體系pH值、合成溫度及陽離子聚銨和硅源用量等因素,合成了具有不同介觀結(jié)構(gòu)和形貌的介孔二氧化硅.實(shí)驗(yàn)證實(shí)陰離子表面活性劑/陽離子聚銨復(fù)合膠束模板法是合成介孔二氧化硅的一種通用方法.

陽離子聚銨;陰離子表面活性劑;仿生合成;介孔二氧化硅

1 引言

有序介孔二氧化硅可通過超分子模板方法合成,1-4利用表面活性劑或具有雙親性質(zhì)的聚合物與可聚合無機(jī)前驅(qū)體在一定的合成條件下自組裝,通過控制合成條件(如pH值、溫度、濃度等),借助無機(jī)物種與有機(jī)物種(超分子模板)相互作用組裝形成介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅.

陰離子表面活性劑是表面活性劑中產(chǎn)量最大的一類,它具有生產(chǎn)成本低,去污能力強(qiáng),毒性低等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用非常廣泛.5-7但是,由于陰離子表面活性劑和二氧化硅前驅(qū)體之間沒有合適的作用力,起初陰離子表面活性劑制備介孔二氧化硅的研究較少,得到的產(chǎn)物也多是層狀或無序介觀結(jié)構(gòu).8

2003年,Che等9創(chuàng)新性地將共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(CSDA)引入到以陰離子表面活性劑為模板制備介孔材料的合成中.共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是帶有氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑,氨基一端為弱堿性,可以和表面活性劑(陰離子有機(jī)酸)相互作用;甲氧基硅烷一端可以與正硅酸乙酯共縮聚,從而使陰離子表面活性劑和無機(jī)前驅(qū)體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,共組裝形成介觀有序結(jié)構(gòu).

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在對二氧化硅生物礦物的研究中,10,11Kroger等12分離出了名為silaffins的多肽.實(shí)驗(yàn)證明silaffins不僅包含帶正電荷的季銨,還包含帶負(fù)電的磷酸化絲氨酸殘基,這種特性使silaffins形成超分子組裝,并可引導(dǎo)二氧化硅的沉積.受生物礦化過程的啟發(fā),我們提出了一種新穎的仿生合成方法:以陰離子表面活性劑/陽離子聚電解質(zhì)形成的復(fù)合膠束為模板,與硅源協(xié)同組裝合成高度有序的介孔二氧化硅.13與使用有機(jī)硅烷作為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的CSDA路線不同,本方法基于陽離子聚銨和陰離子表面活性劑之間的靜電組裝.在這個(gè)體系中,陰離子膠束被陽離子聚銨鏈包繞,從而能夠有效引導(dǎo)二氧化硅前驅(qū)體形成有序的介觀結(jié)構(gòu),這一過程在溫和條件下就可以進(jìn)行.在此基礎(chǔ)上,本文將詳細(xì)考察不同合成條件下、使用不同的陰離子表面活性劑對合成結(jié)果的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

月桂酰肌氨酸鈉(Sar-Na),十二烷基磺酸鈉(SDS),十二烷基硫酸鈉(SLS),十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)來自上海晶純生化科技股份有限公司;聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液(PAC,分子量200000-350000,濃度為20%)來自阿拉丁試劑公司;正硅酸乙酯(TEOS)購于天津市化學(xué)試劑廠.

采用X射線衍射(XRD)Rigaku D/max-2500衍射儀,Cu靶,Kα輻射,Ni濾波片,電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍0.8°-4°,步長0.01°;采用型號為Shimadzu SS-550的掃描電子顯微鏡(SEM),工作電壓15 kV,用固體導(dǎo)電膠帶將樣品固定在樣品臺(tái)上,鍍金后在真空條件下表征;采用Philips Tecnai F20透射電子顯微鏡(TEM),工作電壓200 kV,用超聲分散樣品,滴加到銅網(wǎng)上干燥后進(jìn)行觀測;采用BELSORP-mini吸附儀,350°C下用氮?dú)獯祾? h,然后在77 K下進(jìn)行氮?dú)馕綔y試;通過Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算得到介孔孔徑分布,在未專門說明的情況下,總孔容以相對壓力p/p0=0.99計(jì)算得到.

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

典型合成過程如下:在室溫下,將0.29 g Sar-Na溶于30.0 mL去離子水中,在攪拌下向上述溶液中滴加0.7 g 0.1 mol·L-1鹽酸溶液,攪拌20 min后在靜止?fàn)顟B(tài)下加入5.0 g 20%(w)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PAC)水溶液,攪拌得到均勻白色懸濁液;攪拌20 min后,加入1.5 g TEOS.室溫下強(qiáng)烈攪拌2 h后轉(zhuǎn)移到比色管中,密封,在80°C下靜置反應(yīng)24 h.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離,60°C干燥,550°C焙燒6 h得到白色粉末.

3 結(jié)果與討論

3.1 使用Sar-Na作為陰離子表面活性劑合成有序介孔二氧化硅

3.1.1 以PAC/Sar-Na復(fù)合物為模板合成有序介孔二氧化硅的機(jī)理

陰離子表面活性劑Sar-Na在水中組裝形成帶負(fù)電的球形膠束,加入陽離子聚電解質(zhì)PAC后,PAC鏈上帶正電的季銨基與Sar-Na膠束上的羧酸根陰離子之間發(fā)生靜電作用,形成PAC/Sar-Na復(fù)合物.典型合成條件下得到的PAC/Sar-Na復(fù)合物是均勻白色乳液.通過離心得到的PAC/Sar-Na復(fù)合物,其XRD表征結(jié)果表明PAC/Sar-Na復(fù)合物中存在有序介觀相,如圖1所示.然而圖中的衍射峰不能被指認(rèn)為任何一個(gè)單一的介觀相,它們可能是幾種不同介觀相的混合.聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物中含水量會(huì)導(dǎo)致其相態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變;14由于XRD測試前和測試過程中PAC/Sar-Na復(fù)合物的干燥程度不同,PAC/ Sar-Na復(fù)合物固體樣品的相態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,呈現(xiàn)出多種介觀相態(tài).

圖1 離心得到的PAC/Sar-Na復(fù)合物的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction(XRD)pattern of the PAC/Sar-Na complex obtained by centrifugation

我們把未做處理的PAC/Sar-Na復(fù)合物滴加到帶碳膜的銅網(wǎng)上用TEM觀察.TEM圖(圖2)顯示, PAC/Sar-Na復(fù)合物是均勻的、相互分離的、不規(guī)則的球形顆粒,尺度在數(shù)百納米.

圖1和圖2證明陽離子聚銨與陰離子表面活性劑之間的確存在相互作用,形成了有介觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物模板.陰離子表面活性劑(Sar-Na)在溶液中聚集成膠束,膠束外側(cè)的親水端帶負(fù)電,可以與帶正電荷的陽離子聚銨(PAC)通過靜電作用進(jìn)行組裝,形成結(jié)構(gòu)有序的復(fù)合物模板;硅源(TEOS)在體系中水解之后帶負(fù)電,可在陽離子聚銨的引導(dǎo)下聚集到模板周圍,從而形成有序的介觀結(jié)構(gòu).13

圖2 離心得到的PAC/Sar-Na復(fù)合物的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)image of PAC/Sar-Na complex obtained by centrifugation

3.1.2 HCl用量對協(xié)同組裝的影響

通過改變合成中的鹽酸用量得到了一系列樣品,樣品的XRD表征結(jié)果如圖3所示.當(dāng)體系不加鹽酸或者加入1.0 g 0.1 mol·L-1鹽酸時(shí),合成的產(chǎn)物具有三維六方P63/mmc結(jié)構(gòu)15,16(圖3(a,b)).加入2.0-3.0 g 0.1 mol·L-1HCl時(shí),合成的產(chǎn)物具有三維立方結(jié)構(gòu)17,18(圖3(c,d)).繼續(xù)增加鹽酸用量,產(chǎn)物為無序結(jié)構(gòu)(圖3e).當(dāng)HCl的量增加到7.0 g及以上時(shí)均得不到產(chǎn)品.

圖3 不同HCl(0.1 mol·L-1)用量條件下合成的焙燒樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of calcined samples by changing the amount of 0.1 mol·L-1HCl

圖4a是加入2.0 g 0.1 mol·L-1HCl(體系pH值為5.3,加入TEOS前測量)時(shí)合成的具有三維立方結(jié)構(gòu)的樣品的SEM圖,可見樣品為不規(guī)則形貌的亞微米顆粒.圖4(b-d)是焙燒后樣品的高分辨透射電子顯微圖,顯示樣品具有良好的介觀有序性.

圖4 80°C合成樣品的SEM圖(a)和焙燒后樣品沿不同方向的TEM圖(b-d)Fig.4 Scanning electron microscope(SEM)image of the sample synthesized at 80°C(a)and TEM images of the calcined sample along different directions(b-d)

圖5是不同鹽酸用量條件下合成樣品的SEM圖,由圖可知鹽酸用量對產(chǎn)物形貌有一定的影響.當(dāng)不加入鹽酸時(shí)(圖5a),產(chǎn)物顆粒為直徑1-2 μm的小球,但顆粒粘連嚴(yán)重;體系加入1.0 g 0.1 mol·L-1HCl時(shí),樣品主要由圓盤狀顆粒組成(圖5(b,c));體系加入2.0 g HCl時(shí),產(chǎn)物是不規(guī)則亞微米顆粒.隨著鹽酸用量的進(jìn)一步增加,產(chǎn)物顆粒尺寸減小到500 nm左右,顆粒多為球形.

圖5 不同HCl用量條件下合成的焙燒樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of calcined samples by changing the amount of HCl

不同鹽酸用量下合成樣品的氮?dú)馕?脫附曲線和BJH孔分布曲線如圖6所示.氮?dú)馕角€都是典型的IV型線.吸附曲線上吸附臺(tái)階的位置隨HCl用量的增加逐漸向高相對壓力區(qū)移動(dòng),相應(yīng)的孔徑分布曲線上介孔孔徑明顯增大.原因是Sar-Na在酸性條件下被質(zhì)子化形成Sar-H,Sar-H是一種雙親極性油,19在膠束內(nèi)形成油相核,使膠束體積增大,導(dǎo)致孔徑增大.

圖6 不同HCl用量條件下合成的焙燒樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(A)和孔徑分布圖(B)Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A)and the pore size distribution(B)of the calcined samples by changing the amount of HCl

pH值是影響復(fù)合物模板結(jié)構(gòu)的重要因素.由于Sar-Na是弱電解質(zhì),改變合成體系的pH值可以改變表面活性劑的堆積參數(shù),并調(diào)節(jié)Sar-Na膠束的電荷密度,例如不加或加入少量鹽酸,Sar-Na膠束的電荷密度高,與聚銨之間的靜電作用強(qiáng);加入大量鹽酸, Sar-Na膠束的電荷密度低,與帶正電荷的聚銨之間的靜電作用弱.通過調(diào)節(jié)鹽酸用量,影響PAC/Sar-Na復(fù)合膠束的堆積方式,進(jìn)而引導(dǎo)形成不同介觀結(jié)構(gòu)的有序介孔二氧化硅.此外,調(diào)節(jié)pH值可以調(diào)節(jié)介孔的孔徑大小、比表面積和孔容.當(dāng)HCl的用量從0 g逐步增加到4 g時(shí),產(chǎn)物的介孔孔徑從2.8 nm擴(kuò)大到4.1 nm,比表面積由736 m2·g-1增大到832 m2· g-1,孔體積也由0.70 cm3·g-1增加到0.98 cm3·g-1.

3.1.3 PAC用量對協(xié)同組裝的影響

陽離子聚銨在合成中起到協(xié)助陰離子表面活性劑形成有序模板和引導(dǎo)硅源聚集的重要作用.固定Sar-Na和HCl(2.0 g 0.1 mol·L-1)的用量,可以考察PAC的用量對合成的影響.不同PAC用量條件下合成樣品的XRD圖譜如圖7所示,隨著PAC用量增加,產(chǎn)物介觀結(jié)構(gòu)的有序性越來越高,當(dāng)PAC用量為5.0 g時(shí),得到高度有序的介觀結(jié)構(gòu),隨后在一定程度內(nèi)增大PAC的用量,產(chǎn)物的介觀結(jié)構(gòu)有序性得到保持;但繼續(xù)增大PAC的量到9.0 g時(shí)又得到無序介觀結(jié)構(gòu).PAC用量相對較少時(shí),膠束表面的季銨基團(tuán)數(shù)量較少,不足以引導(dǎo)硅酸根離子的聚集組裝.而PAC量過多時(shí),部分聚季銨鏈段沒有參與陰離子表面活性劑的靜電作用,但仍然會(huì)參與引導(dǎo)硅酸根離子的縮聚,從而影響了有序介觀結(jié)構(gòu)的形成.

圖7 不同PAC用量時(shí)合成樣品焙燒后的XRD圖Fig.7 XRD patterns of the calcined samples obtained with different amount of PAC

PAC用量對產(chǎn)物形貌也有較大的影響.圖8顯示了不加入鹽酸時(shí)不同PAC用量下合成樣品的SEM圖.PAC用量為3.0 g時(shí)合成樣品剛開始形成球形形貌,有些甚至還沒有成型.當(dāng)加入4.0 g PAC時(shí),產(chǎn)物是非常均勻、規(guī)則的球形顆粒,而且顆粒中有堆積孔存在.隨著PAC用量增加到5.0 g,樣品顆粒依然是球形,但是顆粒開始嚴(yán)重粘連.

圖8 不加鹽酸時(shí)不同PAC用量合成樣品焙燒后的SEM圖Fig.8 SEM images of the calcined samples obtained with different amount of PAC without addition of HCl

3.1.4 反應(yīng)溫度對合成的影響

在pH=6.0(加入1.0 g 0.1 mol·L-1HCl)的合成體系中,考查合成溫度的影響.樣品的XRD圖譜如圖9所示,室溫,60和80°C條件下都可以合成高度有序的三維六方P63/mmc結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物.隨著溫度升高,產(chǎn)物的衍射峰向小角度移動(dòng),而產(chǎn)物的有序性一直得到保持.當(dāng)合成溫度升高到100°C時(shí),有序介觀結(jié)構(gòu)被破壞;繼續(xù)增大合成溫度到120°C,產(chǎn)物中沒有介孔存在.說明高溫完全破壞了PAC/Sar-Na復(fù)合膠束.

圖9 不同溫度下(pH=6)合成的焙燒樣品的XRD圖Fig.9 XRD patterns of the calcined samples prepared at different temperatures

3.1.5 TEOS量對協(xié)同組裝的影響

我們同樣考察了硅源TEOS用量對合成的影響.不同TEOS用量下合成樣品的XRD(圖10)顯示出,TEOS用量對協(xié)同組裝的影響較小,對產(chǎn)物介觀結(jié)構(gòu)的影響也不大.但是,氮?dú)馕角€和孔徑分布曲線(如圖11所示)表明,介孔的孔徑隨TEOS加入量的增加而減小,在低TEOS量條件下合成得到的產(chǎn)物存在二次孔隙(圖11A-a).這是由于TEOS用量少時(shí),帶負(fù)電的二氧化硅前驅(qū)體與帶正電荷的復(fù)合膠束之間的作用力弱,由膠束形成的納米顆粒之間作用力弱,因此納米顆粒堆積有空隙存在,形成二次納米孔.隨著TEOS用量從5.0 mmol增加到10 mmol,產(chǎn)物的二次空隙減少甚至消失.

圖10 不同TEOS用量條件下合成樣品的XRD圖Fig.10 XRD patterns of the synthesized samples obtained with different amount of tetraethoxysilane(TEOS)

3.2 使用帶有強(qiáng)酸根的陰離子表面活性劑合成介孔二氧化硅

為了進(jìn)一步驗(yàn)證以陰離子表面活性劑/陽離子聚銨為模板合成介孔二氧化硅的方法的普適性,我們分別用帶有強(qiáng)酸根的陰離子表面活性劑SDS、SLS和SDBS代替Sar-Na,并根據(jù)不同表面活性劑的性質(zhì)調(diào)整反應(yīng)條件,合成介孔二氧化硅,產(chǎn)物的SEM和TEM圖如圖12所示,樣品的XRD圖,氮?dú)馕角€和孔徑分布曲線見圖13.

圖12 使用不同表面活性劑的產(chǎn)品的SEM和TEM圖Fig.12 SEM and TEM images of the samples obtained with different kinds of anionic surfactants

圖11 不同TEOS用量條件下合成樣品的(A)氮?dú)馕?脫附等溫線和(B)孔徑分布曲線Fig.11 (A)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(B)pore size distribution curves of the synthesized samples obtained with different amount of TEOS

當(dāng)使用SDS做表面活性劑,合成過程不需要加酸,體系pH值為4.6.此時(shí)我們合成出平均直徑在500 nm左右的小球(見圖12a),TEM圖(圖12b)顯示樣品內(nèi)部的孔道有序性尚可,但邊緣的有序性一般,存在蠕蟲孔.樣品的XRD圖(圖13A)中可以看到明顯的小角衍射峰,但找不到唯一對應(yīng)的介觀結(jié)構(gòu),說明樣品中可能存在不同的介觀相.氮?dú)馕奖碚鹘Y(jié)果(圖13B)顯示樣品在相對壓力0.2-0.3處有一個(gè)吸附臺(tái)階,孔徑分布曲線上樣品的介孔孔徑分布非常窄,大小為2.6 nm(表1),較PAC/Sar-Na方法合成的產(chǎn)品的孔徑(3.2-3.6 nm)要小.

在換用SLS陰離子表面活性劑時(shí),加入2.0 g 0.1 mol·L-1的HCl溶液后能產(chǎn)生有形貌的產(chǎn)品.由SEM圖(圖12c)可知產(chǎn)物形貌為長度1 μm左右、寬度100 nm左右的纖維,而非其他表面活性劑合成出來的球形.結(jié)合XRD(圖13A)和TEM(圖12d)可知產(chǎn)物帶有蠕蟲孔.氮?dú)馕角€(圖13B)顯示,樣品在相對壓力為0.2附近有一個(gè)吸附平臺(tái),對應(yīng)的孔徑分布為2.6 nm(表1),分布較寬.在0.8-0.99還有大孔的吸附平臺(tái),結(jié)合樣品的SEM圖來看應(yīng)該是堆積孔.

表1 不同表面活性劑合成介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of mesoporous silicas synthesized with different kinds of surfactants

使用SDBS陰離子表面活性劑,合成過程中不需要加酸,體系pH值為3.5.從SEM圖和TEM圖(圖12(e,f))可以看到,產(chǎn)物是均勻的球形,半徑較SDS形成的球更小,只有200 nm左右.從TEM圖可知小球彼此相連.樣品的孔徑分布較寬,氮?dú)馕奖碚鹘Y(jié)果(圖13中)顯示樣品在相對壓力0.2-0.4處有一個(gè)吸附臺(tái)階,在0.5-0.6有一個(gè)滯后回環(huán),對應(yīng)的孔徑為3.4 nm,孔分布較寬.吸附曲線在相對壓力為0.8-0.99的吸附臺(tái)階對應(yīng)小球顆粒的堆積孔.

圖13 不同表面活性劑條件下合成的焙燒樣品的XRD圖(A),氮?dú)馕角€(B)和孔徑分布曲線(C)Fig.13 XRD patterns(A),nitrogen adsorption-desorption isotherms(B),and pore size distribution curves(C)of the calcined samples obtained with different kinds of surfactants

4 結(jié)論

采用陰離子表面活性劑/陽離子聚銨形成的復(fù)合膠束為模板,以正硅酸乙酯為硅源,在弱酸性或近中性條件下合成介孔二氧化硅;并通過調(diào)變體系的酸性,PAC用量,陰離子表面活性劑的種類合成出具有不同結(jié)構(gòu)和形貌的介孔二氧化硅.陰離子表面活性劑聚集成的膠束帶負(fù)電荷,可以與帶正電荷的陽離子聚銨靜電組裝,形成結(jié)構(gòu)有序的復(fù)合物模板;硅源在體系中水解之后帶負(fù)電,可在陽離子聚銨的引導(dǎo)下聚集到模板周圍,從而形成有序的介觀結(jié)構(gòu).控制合成過程中鹽酸的量可以調(diào)節(jié)陰離子表面活性劑膠束的電荷密度,從而影響聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合膠束的堆積方式,形成不同的介觀結(jié)構(gòu).改變鹽酸和聚電解質(zhì)的量可以調(diào)節(jié)介孔的孔徑大小、比表面積和孔容.實(shí)驗(yàn)證實(shí)陽離子聚銨/陰離子表面活性劑復(fù)合模板法具有普適性.由于陰離子表面活性劑和陽離子聚銨種類繁多,可以預(yù)期,用這種方法能夠合成出更多具有介觀結(jié)構(gòu)和形貌的介孔二氧化硅.

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(18) Garcia-Bennett,A.E.;Kupferschmidt,N.;Sakamoto,Y.;Che, S.A.;Terasaki,O.Angew.Chem.Int.Edit.2005,44,5317.

(19) Yamashita,Y.;Kunieda,H.;Oshimuri,B.J.Mater.Chem.2003, 19,4070.

Synthesis of Mesoporous Silica Using Anionic Surfactant/Cationic Polyamine as a Template

WANG Wen-Xuan DENG Shao-Xin SHI Cheng-Xiang SUN Ping-Chuan CHEN Tie-Hong*
(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(MOE),Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin),College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

Electrostatic interactions between cationic polyamine and anionic surfactant cause assembly to form composite micelles.The anionic surfactant/cationic polyamine composite micelles can then act as a template to co-assemble with silica precursors to form mesostructured silica.Mesoporous silicas with different mesostructures and morphologies were obtained by changing the synthesis temperature,the amounts of cationic polyelectrolyte or silica precursor and the species of anionic surfactant.This anionic surfactant/cationic polyamine composite micelle template method comprises a general method for synthesizing mesoporous silicas.

Cationic polyamine;Anionic surfactant;Biomimetic synthesis;Mesoporous silica

O648

10.3866/PKU.WHXB201503027www.whxb.pku.edu.cn

Received:January 7,2015;Revised:February 16,2015;Published on Web:March 2,2015.

?Corresponding author.Email:chenth@nankai.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21373116,21421001).

國家自然科學(xué)基金(21373116,21421001)資助項(xiàng)目