徐佳琪 郭俊江 劉愛科 王健禮 談寧馨,* 李象遠(yuǎn)(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都60064; 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都60065)

RP-3替代燃料自點(diǎn)火燃燒機(jī)理構(gòu)建及動(dòng)力學(xué)模擬

徐佳琪1郭俊江2劉愛科2王健禮1談寧馨2,*李象遠(yuǎn)2
(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064;2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065)

通過對(duì)RP-3航空煤油成分的分析,以及對(duì)8組替代模型的對(duì)比實(shí)驗(yàn),選取了73.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))正十二烷,14.7%1,3,5-三甲基環(huán)己烷,12.3%正丙基苯作為RP-3航空煤油的替代模型.使用本課題組自主研發(fā)的機(jī)理自動(dòng)生成程序ReaxGen,構(gòu)建了RP-3替代燃料的高溫燃燒詳細(xì)機(jī)理,用該機(jī)理模擬了激波管點(diǎn)火延時(shí),并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.用物質(zhì)產(chǎn)率分析和近似軌跡優(yōu)化算法(ATOA)簡(jiǎn)化方法簡(jiǎn)化了詳細(xì)機(jī)理.最后對(duì)燃燒機(jī)理在不同化學(xué)計(jì)量比及壓力條件下的點(diǎn)火延時(shí)做了敏感度分析,考察了燃燒機(jī)理在不同化學(xué)計(jì)量比下關(guān)鍵反應(yīng)的異同.結(jié)果表明,該替代模型的燃燒機(jī)理能很好地描述RP-3煤油的高溫點(diǎn)火特性.

RP-3航空煤油;替代燃料;燃燒機(jī)理;點(diǎn)火延時(shí);敏感度分析

1 引言

航空燃料燃燒的數(shù)值模擬對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義,構(gòu)建可靠簡(jiǎn)化的燃料燃燒機(jī)理是燃燒數(shù)值模擬的基礎(chǔ).由于航空燃料通常包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴等上百種化合物,研究實(shí)際燃料的燃燒機(jī)理非常困難,通用的做法是選取替代組分組成替代燃料來再現(xiàn)實(shí)際燃料的基本性質(zhì).1替代燃料的組分越少,反應(yīng)機(jī)理越簡(jiǎn)單,就越有利于數(shù)值模擬.

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

國(guó)際上不少研究組對(duì)Jet-A、JetA-1和JP-8等航空煤油的替代組分作了深入的研究.如Dagaut2用正癸烷(74%,體積分?jǐn)?shù))、丙基苯(15%)、丙基環(huán)己烷(11%)組成JetA-1的替代燃料,構(gòu)建燃燒機(jī)理并模擬了燃料在射流攪拌反應(yīng)器(JSR)中燃燒的物種濃度; Patterson等3用89%(摩爾分?jǐn)?shù))正癸烷和11%甲苯組成的替代燃料模擬了JetA-1在JSR和預(yù)混平板火焰中的燃燒特性;Montgomery等4用32.6%(摩爾分?jǐn)?shù))正癸烷、34.7%正十二烷、16.7%甲基環(huán)己烷和16%丁苯模擬了JP-8在激波管中的點(diǎn)火延時(shí); Cathorment等5用78%(摩爾分?jǐn)?shù))正癸烷、9.8%環(huán)己烷和12.2%甲苯組成的替代燃料模擬了JP-8在JSR中的燃燒特性;Honnet等6用80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))正癸烷和20%1,2,4-三甲基苯組成煤油替代物;Humer等1用正癸烷/正十二烷/甲基環(huán)己烷/甲苯/鄰二甲苯作為替代組分,分別組成了三組替代煤油,力圖使替代煤油的性質(zhì)能重現(xiàn)JP-8和Jet-A的燃燒特性.

國(guó)內(nèi)碳?xì)淙剂先紵龣C(jī)理的研究較為薄弱,模擬采用的燃燒機(jī)理通常來自外國(guó)文獻(xiàn),但由于實(shí)際燃料的組成不同,使國(guó)外公開的反應(yīng)機(jī)理與國(guó)內(nèi)實(shí)際情況相差較大.如RP-3是國(guó)內(nèi)廣泛使用的一種航空煤油,它的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究卻很少.范學(xué)軍和俞剛7采用49%(摩爾分?jǐn)?shù))正癸烷、44%三甲基環(huán)己烷和7%正丙基苯組成替代燃料進(jìn)行了RP-3航空煤油的熱物理特性研究,該替代燃料的相對(duì)分子量為133.42,碳?xì)淠柋葹?.4857;肖保國(guó)等8采用了79%(摩爾分?jǐn)?shù))正癸烷、13%三甲基環(huán)己烷和8%已基苯組成的替代燃料,模擬了RP-3航空煤油在等容條件下的點(diǎn)火延時(shí)以及層流預(yù)混火焰,并與實(shí)驗(yàn)值相比較,該替代模型的平均相對(duì)分子量為137.04,近似分子式為C9.71H20.52.

本研究在對(duì)RP-3煤油的成分分析的基礎(chǔ)上建立了RP-3高溫燃燒的三組分替代模型,使用自主研發(fā)的高碳烴燃燒反應(yīng)的機(jī)理生成程序ReaxGen,9建立了RP-3替代燃料的高溫燃燒機(jī)理.用此機(jī)理模擬了RP-3在激波管中的點(diǎn)火延時(shí)并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比研究,結(jié)果表明該機(jī)理能很好地描述RP-3煤油的高溫點(diǎn)火特性,有助于工程計(jì)算流體力學(xué)的仿真設(shè)計(jì).

2 RP-3航空煤油替代模型的構(gòu)建

本研究通過色/質(zhì)聯(lián)用手段檢測(cè)了RP-3航空煤油樣品的組成,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的RP-3航空煤油樣品的主要成分如表1所示.表1只給出含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于0.5%的物種,通過測(cè)定結(jié)果可知,該RP-3航空煤油樣品含72.0%鏈烷烴、13.7%環(huán)烷烴、11.3%芳香烴;此外還含少量的醇類,平均分子量為150.0,碳?xì)淠柋葹?.4879.本研究綜合考慮各種類型的烴在煤油中的比例、煤油的平均相對(duì)分子量和碳?xì)淠柋鹊葐栴},兼顧后文所述替代模型中不同組分的濃度對(duì)點(diǎn)火延時(shí)模擬結(jié)果的影響,提出以73.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))正十二烷,14.7%1,3,5-三甲基環(huán)己烷和12.3%正丙基苯作為RP-3航空煤油的高溫燃燒替代燃料的模型.

3 詳細(xì)機(jī)理的構(gòu)建及簡(jiǎn)化

3.1 詳細(xì)機(jī)理的構(gòu)建方法

本研究組長(zhǎng)期致力于碳?xì)淙剂先紵龣C(jī)理的自動(dòng)生成程序ReaxGen的開發(fā)與完善,目前該程序已經(jīng)能對(duì)鏈烷烴10,11和單環(huán)烷烴12,13的單組分高溫燃燒機(jī)理進(jìn)行構(gòu)建并得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.烴的燃燒反應(yīng)屬于典型的鏈反應(yīng),高溫燃燒反應(yīng)的種類有限,具備程序化的特征;由于高碳烴在燃燒過程中同類型的物種的反應(yīng)具有共性,這些物種的反應(yīng)活性中心相同時(shí)具有相同的反應(yīng)類型,受物種大小和周圍環(huán)境的影響很小,其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)按反應(yīng)歸類的方式確定;根據(jù)此原則,可以用程序ReaxGen逐級(jí)地構(gòu)建C5及其以上物種參與的反應(yīng)及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

鏈烷烴高溫燃燒的反應(yīng)類型主要有:(1)烷烴的單分子裂解反應(yīng),(2)自由基對(duì)烷烴的氫提取反應(yīng), (3)烷基的氫遷移重排,(4)烷基的裂解反應(yīng),(5)烷基氧化生成烯烴,(6)烯烴的裂解反應(yīng),(7)烯烴氫提取反應(yīng)(烯丙基位、烯基位、烷基位提取),(8)烯烴的加成反應(yīng)(氫原子、氧原子、甲基、羥基、過氧化氫加成),(9)逆烯反應(yīng),(10)烷基位烯自由基的重排反應(yīng), (11)烯丙型自由基裂解,(12)烯基自由基裂解,(13)烷基位烯自由基的裂解.與鏈烷烴不同,單環(huán)烷烴高溫燃燒的關(guān)鍵步驟是開環(huán)反應(yīng),一種開環(huán)方式是單環(huán)上的碳碳鍵裂解形成雙自由基,雙自由基通過裂解產(chǎn)生小分子或者異構(gòu)成烯烴;另一種開環(huán)方式是單環(huán)上的烷基發(fā)生氫提取反應(yīng)成單環(huán)烷基,進(jìn)一步發(fā)生β裂解開環(huán);開環(huán)以后的物種發(fā)生的反應(yīng)與鏈烷烴類似.因此,在ReaxGen程序中添加了雙自由基的裂解反應(yīng)和雙自由基異構(gòu)成烯烴兩類反應(yīng).此外,當(dāng)ReaxGen程序產(chǎn)生多種類型烴的燃燒機(jī)理時(shí),需要同時(shí)包含鏈烷烴和單環(huán)烷烴的燃燒反應(yīng)類型,每種烴燃燒產(chǎn)生的相同物種必須通過程序識(shí)別,在燃燒機(jī)理中必須具有相同的物種名稱.

表1 RP-3煤油的主要成分Table 1 Main components of RP-3 kerosene

根據(jù)上述規(guī)則構(gòu)建相應(yīng)的反應(yīng)類型子程序模塊,高碳烴的起始反應(yīng)物調(diào)用對(duì)應(yīng)的反應(yīng)類型,結(jié)合動(dòng)力學(xué)參數(shù),產(chǎn)生相應(yīng)的反應(yīng)方程,所得的產(chǎn)物也調(diào)用相應(yīng)的反應(yīng)類型,由此產(chǎn)生一連串的反應(yīng)方程及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),直到產(chǎn)生的物種含碳數(shù)等于4,由此得到高碳烴燃燒的擴(kuò)展機(jī)理.燃燒產(chǎn)生的

C0

-C4小分子和自由基的機(jī)理非常重要,所用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)應(yīng)當(dāng)準(zhǔn)確,本研究用Wang等14發(fā)展的比較成熟的C0-C4核心機(jī)理.因此,詳細(xì)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)文件由C0-C4的核心機(jī)理和ReaxGen產(chǎn)生的C5以上烴的擴(kuò)展機(jī)理構(gòu)成.

核心機(jī)理的熱力學(xué)參數(shù)來源于文獻(xiàn),14C5以上物種的熱力學(xué)參數(shù)采用National Institute of Standards and Technology(NIST)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算得到,對(duì)不能由基團(tuán)貢獻(xiàn)法得到熱力學(xué)數(shù)據(jù)的物種,用量子化學(xué)的B3LYP/6-31G(d,p)方法計(jì)算它們的熱力學(xué)數(shù)據(jù),并擬合成如下形式:

式中Cp,m為恒壓摩爾熱容,Sm?為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,ΔfHm?為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,R是理想氣體常數(shù),T是溫度,ai(i=1-7)為擬合參數(shù).物種的熱力學(xué)參數(shù)可由一組參數(shù)表示為溫度的函數(shù),反之,指定溫度下物種的熱力學(xué)參數(shù)也可由以上表達(dá)式計(jì)算得到.物種的輸運(yùn)數(shù)據(jù)由物質(zhì)的臨界參數(shù)計(jì)算,對(duì)于缺乏臨界參數(shù)的自由基等物質(zhì),采用與其結(jié)構(gòu)最接近的中性分子的數(shù)據(jù)近似.

根據(jù)上述方法,由ReaxGen程序生成鏈烷烴和環(huán)烷烴的機(jī)理,再添加芳香烴的機(jī)理,15構(gòu)建出了RP-3三組分替代模型的高溫燃燒詳細(xì)機(jī)理,動(dòng)力學(xué)文件中包含了2237個(gè)物種,7959個(gè)反應(yīng).

3.2 詳細(xì)機(jī)理的點(diǎn)火延時(shí)模擬

點(diǎn)火延時(shí)是表征燃料特性的一個(gè)重要參數(shù),唐洪昌16和Zhang17等利用反射激波點(diǎn)火,采用壁端壓力和CH*(激發(fā)態(tài))發(fā)射光為點(diǎn)火指示信號(hào),測(cè)量了氣相煤油/空氣混合物的點(diǎn)火延時(shí).本文運(yùn)用與文獻(xiàn)16,17的實(shí)驗(yàn)條件相同的模擬條件,點(diǎn)火溫度為1100-1500 K,壓力為1.01×105、2.02×105和4.04×105Pa,化學(xué)計(jì)量比(φ)為0.2、1.0和2.0,采用Chemkin-II程序包,利用反射式激波管模型,模擬了RP-3替代燃料的點(diǎn)火延時(shí),模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖1所示.

由圖1可知,在高溫中壓的條件下,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)火延時(shí)與溫度的倒數(shù)呈指數(shù)關(guān)系,由圖1(a)可知,點(diǎn)火延時(shí)隨壓力的增大而減小,用詳細(xì)機(jī)理模擬的點(diǎn)火延時(shí)均能定性地反映出這些特征;由圖1(b)可知,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)火延時(shí)隨化學(xué)計(jì)量比的增大而減小.用RP-3航空煤油替代模型的詳細(xì)機(jī)理模擬的點(diǎn)火延遲在溫度為1100-1500 K,壓力為1.01×105、2.02×105、4.04× 105Pa,化學(xué)計(jì)量比為1.0、2.0的條件下,與實(shí)驗(yàn)值16,17吻合較好.但由圖1(b)可知,僅在溫度為1100-1500 K,壓力為2.02×105Pa,化學(xué)計(jì)量比為0.2的極貧油條件下,模擬值與實(shí)驗(yàn)值有較大偏差,推測(cè)原因?yàn)闃O貧油燃燒的關(guān)鍵反應(yīng)與其它化學(xué)計(jì)量比條件下燃燒的關(guān)鍵反應(yīng)可能有所不同.由于缺少RP-3航空煤油的其它實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),如層流預(yù)混火焰的傳播速度、物種濃度及射流攪拌反應(yīng)器中的物種濃度,該機(jī)理未對(duì)這些燃燒特性進(jìn)行驗(yàn)證,因此,本詳細(xì)機(jī)理適用于描述RP-3航空煤油在高溫、中壓下的點(diǎn)火特性,僅在極貧油條件下會(huì)出現(xiàn)偏差.

圖1 RP-3煤油替代模型詳細(xì)機(jī)理的點(diǎn)火延時(shí)模擬Fig.1 Simulated ignition delay times by using the detailed mechanism of RP-3 kerosene surrogate model

3.3 詳細(xì)機(jī)理的簡(jiǎn)化

Chen18使用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)方法對(duì)甲烷/空氣(36個(gè)物種,217個(gè)反應(yīng))燃燒反應(yīng)流的計(jì)算研究顯示,約80%的計(jì)算時(shí)間都用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)源項(xiàng)的求解.RP-3航空煤油替代模型的詳細(xì)機(jī)理含有2237個(gè)物種、7959個(gè)反應(yīng),如此復(fù)雜的燃燒動(dòng)力學(xué)機(jī)理難以直接用于流體力學(xué)仿真模擬,在實(shí)際燃燒的CFD模擬中,必須對(duì)復(fù)雜的燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化.19-22

為了提高計(jì)算效率,首先用物質(zhì)產(chǎn)率分析方法在壓力為2.02×105Pa,溫度為1200 K,化學(xué)計(jì)量比為1.0的條件下對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化,此方法先計(jì)算每個(gè)反應(yīng)在總的反應(yīng)過程中,對(duì)每個(gè)物種的生成或消耗的貢獻(xiàn),如果貢獻(xiàn)小于某一閾值,則刪除該反應(yīng),同時(shí)也刪除沒有參與任何反應(yīng)的多余物種,得到半詳細(xì)機(jī)理(257個(gè)物種,874個(gè)反應(yīng)).

再使用本研究組發(fā)展的近似軌跡優(yōu)化算法(ATOA)方法23在壓力為1.01×105-4.04×105Pa,溫度為1100-1500 K,化學(xué)計(jì)量比為0.2-2.0的范圍內(nèi)對(duì)半詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行深度簡(jiǎn)化,得到最終的簡(jiǎn)化機(jī)理(138個(gè)物種,530個(gè)反應(yīng)).

3.3.1 ATOT簡(jiǎn)化原理

均相反應(yīng)體系在某一時(shí)刻的狀態(tài)是由各物種的摩爾分?jǐn)?shù)、壓力、系統(tǒng)焓值確定的,所以燃燒過程中的任意狀態(tài),均可在N+2維空間表示為一個(gè)點(diǎn)(h, p,x1,x2,…,xN),其中N是系統(tǒng)中的物種數(shù),h和p分別是體系的焓和壓力,xj為物種j的摩爾分?jǐn)?shù).通常在機(jī)理簡(jiǎn)化的燃燒模擬中,采用絕熱等壓模型(壓力,焓恒定).因此可用各物種的摩爾分?jǐn)?shù)確定任意時(shí)刻系統(tǒng)的狀態(tài),表示為N維空間中的一個(gè)點(diǎn).系統(tǒng)隨時(shí)間的變化則可用N維空間中狀態(tài)點(diǎn)的軌跡表示.各狀態(tài)點(diǎn)上,第i個(gè)基元反應(yīng)所引起的所有物種生成速度可由下式確定:

式中si表示與第i個(gè)基元反應(yīng)對(duì)應(yīng)的計(jì)量系數(shù)向量. qi表示與第i個(gè)基元反應(yīng)對(duì)應(yīng)的凈反應(yīng)速率.ωi表示在N維空間中的一個(gè)矢量,它的物理含義為第i個(gè)基元反應(yīng)使系統(tǒng)偏離當(dāng)前狀態(tài)點(diǎn)的速率和方向.ωsem為半詳細(xì)機(jī)理中各基元反應(yīng)所引起的物種生成速度矢量的加和,表示化學(xué)反應(yīng)之后系統(tǒng)與當(dāng)前狀態(tài)點(diǎn)偏離大小與方向,用下式計(jì)算得到:

從半詳細(xì)機(jī)理的M個(gè)基元反應(yīng)中,挑選m個(gè)重要基元反應(yīng),使得簡(jiǎn)化機(jī)理所得到N維空間軌跡與半詳細(xì)機(jī)理所得到的軌跡盡量接近,保證簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)點(diǎn)火延遲的描述接近于半詳細(xì)機(jī)理的結(jié)果.

去掉(M-m)個(gè)冗余基元反應(yīng)引起的各個(gè)物種生成速度誤差向量可表示為:

上式中ωred是簡(jiǎn)化機(jī)理中所有反應(yīng)所引起的物種生成速度矢量的加和.在機(jī)理簡(jiǎn)化過程中,尋找盡可能少的重要反應(yīng),使其在各狀態(tài)點(diǎn)的誤差向量的模與在半詳細(xì)機(jī)理下該物種生成速度向量的模的比值均小于給定閾值ε:

ε取值范圍0到1,ε越小,簡(jiǎn)化機(jī)理包含的基元反應(yīng)越多,與半詳細(xì)機(jī)理描述的燃燒軌跡越接近,模擬誤差越小,在具體簡(jiǎn)化時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況合理選取.

簡(jiǎn)化開始時(shí),假設(shè)所有反應(yīng)都屬于冗余反應(yīng)集,在ATOA算法中,我們將冗余反應(yīng)集中物種生成速度矢量投影在誤差矢量方向,來確定該反應(yīng)各基元反應(yīng)的重要性.如某個(gè)反應(yīng)所引起的物種生成速度量在誤差矢量上投影的絕對(duì)值最大,就表示這個(gè)反應(yīng)對(duì)總誤差矢量影響較大,應(yīng)該添加到重要反應(yīng)集中.重要反應(yīng)集中每增加一個(gè)基元反應(yīng),誤差矢量就會(huì)發(fā)生變化,因此需要用(6)式重新計(jì)算誤差矢量,然后重復(fù)以上重要反應(yīng)集增補(bǔ)過程,直到滿足(7)式.這樣獲得的重要反應(yīng)集構(gòu)成了一個(gè)候選簡(jiǎn)化機(jī)理.半詳細(xì)機(jī)理中沒有參與任何反應(yīng)的物種被自然去掉,燃燒模擬的誤差則用來判斷候選簡(jiǎn)化機(jī)理的優(yōu)劣.如圖2(a)所示:反應(yīng)(1)的矢量ω1向總誤差矢量Verr的投影最大,因此反應(yīng)(1)被選為重要反應(yīng),以此類推篩選出重要反應(yīng)集.

圖2 投影篩選原理圖Fig.2 Schematic diagrams of screen by projecting

由于簡(jiǎn)化所依據(jù)的樣本對(duì)簡(jiǎn)化的結(jié)果影響較大,24簡(jiǎn)化過程中反應(yīng)、物種被選中的順序都可能對(duì)重要反應(yīng)集的生成產(chǎn)生影響,因此存在多個(gè)滿足(7)式的重要反應(yīng)集.在ATOA算法中,進(jìn)一步采用迭代改進(jìn)算法25,26對(duì)重要反應(yīng)集進(jìn)行優(yōu)化,以在滿足(7)式的條件下獲得包含盡量少的物種且燃燒模擬誤差盡量小的重要反應(yīng)集.

3.3.2 詳細(xì)機(jī)理與簡(jiǎn)化機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模擬

為了驗(yàn)證簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)點(diǎn)火延遲的描述是否接近于詳細(xì)機(jī)理的結(jié)果,本文在溫度為1100-1500 K,壓力為1.01×105、2.02×105、4.04×105Pa,化學(xué)計(jì)量比為0.2、1.0、2.0條件下,用RP-3替代模型的詳細(xì)機(jī)理、半詳細(xì)機(jī)理以及簡(jiǎn)化機(jī)理模擬了點(diǎn)火延時(shí),結(jié)果如圖3所示.由圖3可知,簡(jiǎn)化機(jī)理能再現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理和半詳細(xì)機(jī)理的點(diǎn)火延時(shí)模擬結(jié)果.簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)半詳細(xì)機(jī)理而言,平均點(diǎn)火延時(shí)誤差1.50%,最大點(diǎn)火延時(shí)誤差4.95%.

圖3 RP-3煤油替代模型詳細(xì)機(jī)理、半詳細(xì)機(jī)理及簡(jiǎn)化機(jī)理的點(diǎn)火延時(shí)模擬結(jié)果Fig.3 Simulated ignition delay times by using the detailed,semi-detailed,and reduced mechanisms of RP-3 kerosene surrogate model

表2 RP-3煤油替代模型Table 2 Surrogate models for RP-3 kerosene

4 替代燃料模型和燃燒機(jī)理分析

4.1 替代模型的組成對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的影響

由于實(shí)際航空煤油含有烴的種類較多,替代模型并不能滿足實(shí)際燃料的所有特性,替代模型中各種類型烴的含量、平均相對(duì)分子質(zhì)量及碳?xì)淠柋葘?duì)點(diǎn)火特性的影響較明顯,本研究在對(duì)RP-3航空煤油樣品分析的基礎(chǔ)上,提出了以正十二烷/1,3,5-三甲基環(huán)己烷/正丙基苯作為航油的替代組分,如表2中所示的八種替代模型來考察替代燃料中各組分的成分對(duì)模擬結(jié)果的影響.

如表2所示,名為RP-3-A到RP-3-H的替代模型,隨著正十二烷含量的減少平均相對(duì)分子量逐漸減小.其中RP-3-C、RP-3-D、RP-3-E和RP-3-F四種替代模型的平均相對(duì)分子質(zhì)量和碳?xì)淠柋扰c實(shí)際燃料比較接近,相對(duì)誤差均小于3%,而RP-3-A、RP-3-B、RP-3-G和RP-3-H模型的平均分子量和碳?xì)淠柋扰c實(shí)際燃料相差較大.

將這八種替代模型分別在p=2.02×105Pa,?= 1.0;p=2.02×105Pa,?=2.0和p=4.04×105Pa,?=1.0的條件下模擬了激波管點(diǎn)火延時(shí)隨溫度的變化,并與唐洪昌等16實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較;八組替代模型在不同條件下模擬的點(diǎn)火延時(shí)相對(duì)誤差列于表3中,由表3可知,RP-3-A、RP-3-B、RP-3-H的平均相對(duì)點(diǎn)火誤差較大,且RP-3-A、RP-3-B、RP-3-G、RP-3-H的最大相對(duì)誤差較大;表4給出了RP-3-C、RP-3-D、RP-3-E和RP-3-F四種替代模型在各溫度下模擬的點(diǎn)火延時(shí)和對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值,可知這四組模型的模擬結(jié)果比較接近,并與實(shí)驗(yàn)值差別較小;而RP-3-A、RP-3-B、RP-3-G和RP-3-H四種模型的模擬結(jié)果與其余四種相差較大,圖4描述了RP-3-A、RP-3-B、RP-3-G、RP-3-H和RP-3-F五種模型的模擬結(jié)果,由圖4可知,五組模型的平均相對(duì)分子質(zhì)量大小順序?yàn)镽P-3-A＞RP-3-B＞RP-3-F＞RP-3-G＞RP-3-H,隨著平均相對(duì)分子質(zhì)量的減小,點(diǎn)火延時(shí)增加.

表3 RP-3煤油替代模型模擬的點(diǎn)火延時(shí)相對(duì)誤差Table 3 Relative errors of the simulated ignition delay time for RP-3 kerosene surrogate models

綜合對(duì)圖4、表3和表4的分析,RP-3-C、RP-3-D、RP-3-E和RP-3-F四組模型的點(diǎn)火延時(shí)均在可接受的范圍內(nèi).在表2中RP-3-C、RP-3-D、RP-3-E、RP-

3-F四組的平均相對(duì)分子量最大相對(duì)誤差為2.8%,碳?xì)淠柋鹊淖畲笙鄬?duì)誤差為2.9%,因此可以推斷,替代模型的平均相對(duì)分子量和碳?xì)淠柋鹊南鄬?duì)誤差在3%之內(nèi),對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的影響可以忽略.在選取替代模型時(shí),首先排除相對(duì)誤差較大的RP-3-A、RP-3-B、RP-3-G、RP-3-H四組;雖然RP-3-C、RP-3-D、RP-3-E和RP-3-F四組模型的點(diǎn)火延時(shí)比較接近,但考慮到不同類型的烴在煤油中的作用不同,如芳香烴在煤油中對(duì)燃燒過程碳煙的生成關(guān)系極大,因此,選取各種類型的烴在煤油中的比例與實(shí)際煤油最接近的RP-3-C替代模型,即為73.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))正十二烷,14.7%1,3,5-三甲基環(huán)己烷,12.3%正丙基苯,該替代燃料的平均相對(duì)分子量為154.2,碳?xì)淠柋葹?.4916.

表4 RP-3煤油替代模型模擬的點(diǎn)火延時(shí)與實(shí)驗(yàn)值比較Table 4 Comparison of simulated ignition delay times with experimental data for RP-3 kerosene surrogate models

圖4 RP-3煤油替代模型模擬的點(diǎn)火延時(shí)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.4 Comparison of simulated ignition delay times with experimental data for RP-3 kerosene surrogate models

4.2 敏感度分析

在圖1(b)中,?為0.2時(shí),替代模型的模擬值在高溫段與實(shí)驗(yàn)值有一定差距,推測(cè)是由于極貧油燃燒與其它條件下的燃燒所涉及的關(guān)鍵反應(yīng)有所不同.為了近一步研究該問題,對(duì)該替代模型在壓力為2.02×105Pa,溫度為1200 K,化學(xué)計(jì)量比為0.2、1.0以及2.0條件下分析了機(jī)理中各反應(yīng)的敏感度,敏感度系數(shù)計(jì)算采用Kumar等27的公式

其中,τign(ki)表示i反應(yīng)的速率常數(shù)為ki的點(diǎn)火延時(shí), τign(2ki)表示i反應(yīng)的速率常數(shù)增大一倍的點(diǎn)火延時(shí).反應(yīng)的敏感度系數(shù)為正,說明該反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火起抑制作用;反之敏感度系數(shù)為負(fù),則起促進(jìn)作用.結(jié)果如圖5(a)所示.

圖5 各反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的敏感度分析Fig.5 Sensitivity analysis of ignition delay time with respect to reactions

由圖5(a)可知,該替代模型在極貧油和富油燃燒條件下,影響點(diǎn)火延遲時(shí)間的關(guān)鍵反應(yīng)不盡相同.在化學(xué)計(jì)量比為0.2、1.0及2.0時(shí),對(duì)點(diǎn)火促進(jìn)作用最大的反應(yīng)均是H+O2=O+OH.但反應(yīng)CHO(+ M)=CO+H(+M)(式中M指化學(xué)反應(yīng)中的第三體),在化學(xué)計(jì)量比為0.2和1.0時(shí),敏感度系數(shù)為負(fù),對(duì)點(diǎn)火起促進(jìn)作用,而化學(xué)計(jì)量比為2.0時(shí),該反應(yīng)則對(duì)點(diǎn)火起抑制作用;而反應(yīng)H+O2(+M)=HO2(+M), CHO+O2=CO+HO2在化學(xué)計(jì)量比為0.2時(shí),敏感度系數(shù)為正,對(duì)點(diǎn)火起抑制作用,而化學(xué)計(jì)量比為1.0和2.0時(shí),該反應(yīng)則對(duì)點(diǎn)火起促進(jìn)作用.OH+HO2=H2O+ O2、HO2+O=OH+O2、H2O2+OH=HO2+H2O、CO+OH= CO2+H等反應(yīng)在極貧油和富油的不同模擬條件下,對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的影響大小也存在著明顯的差異,可見,影響極貧油燃燒和富油燃燒點(diǎn)火的關(guān)鍵反應(yīng)存在差異.圖5(a)的敏感度分析顯示,影響高溫燃燒點(diǎn)火的關(guān)鍵反應(yīng)主要涉及C0-C4核心機(jī)理中的小分子反應(yīng),因此推測(cè),可能是因?yàn)樗褂玫暮诵臋C(jī)理14中,缺少個(gè)別在貧油條件(?=0.2)下的反應(yīng)及反應(yīng)通道.但是,正如Curran研究組28所述,用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)得到的完整機(jī)理,通過簡(jiǎn)單地修改某些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不能得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致的模擬結(jié)果,因而下一步的工作需要對(duì)極貧油燃燒下,核心機(jī)理中的相關(guān)反應(yīng)作深入的研究.

同時(shí),也考察了在不同壓力下,影響點(diǎn)火延時(shí)的關(guān)鍵反應(yīng).分別在化學(xué)計(jì)量比為1.0,壓力為1.01× 105、2.02×105和4.04×105Pa下對(duì)該簡(jiǎn)化機(jī)理中的各反應(yīng)進(jìn)行了敏感度分析,結(jié)果見圖5(b).由圖5(b)可知,該機(jī)理中影響點(diǎn)火延時(shí)的關(guān)鍵反應(yīng)差異不大,僅有C2H3+O2=CHO+HCHO在壓力為4.04×105Pa時(shí),對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的抑制作用明顯降低.是因?yàn)樵摲磻?yīng)是化學(xué)活化反應(yīng),該類反應(yīng)為壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng),但在核心機(jī)理中,該反應(yīng)未被當(dāng)做壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)處理.

5 結(jié)論

首先用色/質(zhì)聯(lián)用手段檢測(cè)了RP-3航空煤油樣品的組成,綜合考慮煤油的平均相對(duì)分子量、碳?xì)淠柋取Ⅻc(diǎn)火延時(shí)相對(duì)誤差以及各類型烴在煤油中的含量比例等問題,提出了由正十二烷/1,3,5-三甲基環(huán)己烷/正丙基苯(73.0%/14.7%/12.3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))構(gòu)成的RP-3航空煤油三組分替代模型;然后用自主研發(fā)的機(jī)理自動(dòng)生成程序ReaxGen,構(gòu)建了RP-3替代燃料的高溫燃燒詳細(xì)機(jī)理;為驗(yàn)證機(jī)理的合理性,用該替代模型的高溫燃燒詳細(xì)機(jī)理模擬了激波管的點(diǎn)火延時(shí),并與RP-3煤油點(diǎn)火延時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較,結(jié)果表明,點(diǎn)火延時(shí)的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系,這與實(shí)驗(yàn)所揭示的規(guī)律一致.本詳細(xì)機(jī)理適用于描述RP-3航空煤油在高溫、中壓下的點(diǎn)火特性,僅在極貧油條件下會(huì)出現(xiàn)偏差.

用物質(zhì)產(chǎn)率分析方法和近似軌跡優(yōu)化算法方法簡(jiǎn)化了該詳細(xì)機(jī)理,得到了138個(gè)物種、530個(gè)反應(yīng)的替代燃料高溫燃燒簡(jiǎn)化機(jī)理,對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的模擬結(jié)果顯示,簡(jiǎn)化機(jī)理能再現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理和半詳細(xì)機(jī)理的點(diǎn)火延時(shí)模擬結(jié)果.通過對(duì)替代模型的組成對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的影響分析發(fā)現(xiàn):平均相對(duì)分子量和碳?xì)淠柋仍?%的差別范圍內(nèi),對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的影響可以忽略.對(duì)該簡(jiǎn)化機(jī)理分析了影響點(diǎn)火延時(shí)的關(guān)鍵反應(yīng),結(jié)果表明:化學(xué)計(jì)量比相同改變壓力時(shí),影響點(diǎn)火延時(shí)的關(guān)鍵反應(yīng)幾乎相同,僅有少數(shù)壓力相關(guān)反應(yīng)在核心機(jī)理中未被標(biāo)注;而壓力相同改變化學(xué)計(jì)量比時(shí),極貧油時(shí)對(duì)點(diǎn)火延時(shí)敏感的關(guān)鍵反應(yīng)與化學(xué)恰當(dāng)比和富油時(shí)的相差較大,可能是因?yàn)樗褂玫暮诵臋C(jī)理14中,缺少個(gè)別在極貧油條件下的反應(yīng)及反應(yīng)通道.

(1) Humer,S.;Frassoldati,A.;Granata,S.;Faravelli,T.;Ranzi,E.; Seiser,R.;Seshadri,K.Proc.Combust.Inst.2007,31(1),393. doi:10.1016/j.proci.2006.08.008

(2) Dagaut,P.Phys.Chem.Chem.Phys.2002,4(11),2079.doi: 10.1039/b110787a

(3) Patterson,P.;Kyne,A.;Pourkashanian,M.;Williams,A.; Wilson,C.J.Propul.Power 2001,17(2),453.doi:10.2514/ 2.5764

(4) Montgomery,C.J.;Cannon,S.M.;Mawid,M.A.;Sekar,B. Reduced Chemical Kinetic Mechanisms for JP-8 Combustion. In Procedings of the 40th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit,40thAIAAAerospace Sciences Meeting and Exhibit, Reno,Nevada,Jan 14-17,2002;American Institute of Aeronautics andAstronautics:Reno,Nevada,2002.

(5) Cathormet,M.;Voisin,D.;Etsordi,A.;Sferdean,C.;Reuillon, M.;Boettner,J.C.;Dagaut,P.Kerosene Combustion Modeling Using Detailed and Reduced Chemical Kinetic Mechanisms.In RTO Meeting Proceedings 14,Gas Turbine Engine Combustion, Emissions and Alternative Fuels,RTOAVT Symposium, Lisbon,Portugal,Oct 12-16,1998.

(6) Honnet,S.;Seshadri,K.;Niemann,U.;Peters,N.Proc. Combust.Inst.2009,32(1),485.doi:10.1016/j. proci.2008.06.218

(7) Fan,X.J.;Yu,G.J.Propul.Technol.2006,27(2),187. [范學(xué)軍,俞 剛.推進(jìn)技術(shù),2006,27(2),187.]

(8) Xiao,B.G.;Yang,S.H.;Zhao,H.Y.;Qian,W.Q.;Le,J.L.J.Power Sources 2010,25(9),1948.[肖保國(guó),楊順華,趙慧勇,錢煒祺,樂嘉陵.航空動(dòng)力學(xué)報(bào),2010,25(9),1948.]

(9) Li,J.;Shao,J.X.;Liu,C.X.;Rao,H.B.;Li,Z.R.;Li,X.Y. Acta Chim.Sin.2010,68(3),239.[李 軍,邵菊香,劉存喜,饒含兵,李澤榮,李象遠(yuǎn).化學(xué)學(xué)報(bào),2010,68(3),239.]

(10) Guo,J.J.;Hua,X.X.;Wang,F.;Tan,N.X.;Li,X.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30(6),1027. [郭俊江,華曉筱,王 繁,談寧馨,李象遠(yuǎn).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(6),1027.] doi:10.3866/PKU.WHXB201404031

(11) Hua,X.X.;Wang,J.B.;Wang,Q.D.;Tan,N.X.;Li,X.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(12),2755.[華曉筱,王靜波,王全德,談寧馨,李象遠(yuǎn).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(12),2755.]doi: 10.3866/PKU.WHXB20112755

(12) Guo,J.J.;Wang,J.B.;Hua,X.X.;Li,Z.R.;Tan,N.X.;Li,X. Y.Chem.Res.Chin.Univ.2014,30(3),480.doi:10.1007/ s40242-014-3460-0

(13) Tan,N.X.;Wang,J.B.;Hua,X.X.;Li,Z.R.;Li,X.Y.Chem.J. Chin.Univ.2011,32(8),1832.[談寧馨,王靜波,華曉筱,李澤榮,李象遠(yuǎn).高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011,32(8),1832.]

(14) Wang,H.;You,X.Q.;Joshi,A.V.;Davis,S.G.;Laskin,A.; Egolfopoulos,F.;Law,C.K.USC Mech Version II.High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds.http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm(accessed May,2007).

(15) Dagaut,P.;El Bakali,A.;Ristori,A.Fuel 2006,85(7),944.

(16) Tang,H.C.;Zhang,C.H.;Li,P.;Wang,L.D.;Ye,B.;Li,X.Y. Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(4),787.[唐洪昌,張昌華,李 萍,王利東,葉 彬,李象遠(yuǎn).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(4), 787.]doi:10.3866/PKU.WHXB201202161

(17) Zhang,C.;Li,B.;Rao,F.;Li,P.;Li,X.Proc.Combust.Inst. 2014,35(3),3151.

(18) Chen,Z.Studies on the Initiation,Propagation,and Extinction of Premixed Flames.Ph.D.Dissertation,Princeton University: Princeton,New Jersey,2009.

(19) Prager,J.;Najm,H.N.;Valorani,M.;Goussis,D.A.Proc. Combust.Inst.2009,32(1),509.doi:10.1016/j. proci.2008.06.074

(20) Lu,T.;Law,C.K.Proc.Combust.Inst.2005,30(1),1333.doi: 10.1016/j.proci.2004.08.145

(21) Nagy,T.;Turányi,T.Combust.Flame 2009,156(2),417.doi: 10.1016/j.combustflame.2008.11.001

(22) Ren,Z.;Pope,S.B.Proc.Combust.Inst.2005,30(1), 1293.doi:10.1016/j.proci.2004.07.017

(23) Liu,A.K.;Li,S.H.;Wang,F.J.Propul.Technol.2015,36(1), 142. [劉愛科,李樹豪,王 繁.推進(jìn)技術(shù),2015,36(1),142.]

(24) Lu,T.;Law,C.K.Prog.Energ.Combust.2009,35(2), 192.doi:10.1016/j.pecs.2008.10.002

(25) Lindberg,B.BIT 1980,20(4),486.doi:10.1007/BF01933642

(26) Davenport,A;Tsang,E.;Wang,C.J.;Zhu,K.GENET:A ConnectionistArchitecture for Solving Constraint Satisfaction Problems by Iterative Improvement.InAAAI'94 Proceedings of the Twelfth National Cconference on Artificial Intelligence(Vol. 1),The Twelfth National Conference onArtificial Intelligence, Seattle,Washington,Jul 31-Aug 4,1994;AAAI Press:Seattle Washington,1994;pp 325-330.

(27) Kumar,K.;Mittal,G.;Sung,C.J.;Law,C.K.Combust.Flame 2008,153(3),343.doi:10.1016/j.combustflame.2007.11.012

(28) Metcalfe,W.K.;Burke,S.M.;Ahmed,S.S.;Curran,H.J.Int. J.Chem.Kinet.2013,45(10),638.doi:10.1002/kin.2013.45. issue-10

Construction of Autoignition Mechanisms for the Combustion of RP-3 Surrogate Fuel and Kinetics Simulation

XU Jia-Qi1GUO Jun-Jiang2LIUAi-Ke2WANG Jian-Li1TAN Ning-Xin2,*LI Xiang-Yuan2
(1College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

According to a component analysis of RP-3 aviation kerosene and eight surrogatemodels' comparative data,a surrogate model comprising n-dodecane/1,3,5-trimethylcyclohecane/n-propylbenzene (73.0%/14.7%/12.3%,mass fraction)was obtained.Adetailed mechanism for the combustion of RP-3 surrogate fuel at high temperature was developed using an automatic generation software package,ReaxGen.Ignition delay times simulated using this mechanism were compared with experimental data.Adetailed mechanism was reduced by adopting rate-of-production analysis and approximate trajectory optimization algorithm(ATOA) reduced methods.Finally,the sensitivity of ignition delay time was analyzed under conditions of different equivalent ratios and pressures using the reduced mechanism.Differences in key reactions contributing to the ignition delay time were identified at different equivalent ratios.The results indicate that our mechanisms can characterize the ignition delay time during combustion of RP-3 kerosene at high temperature.

RP-3 aviation kerosene;Surrogate fuel;Combustion mechanism;Ignition delay time; Sensitivity analysis

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91441132).國(guó)家自然科學(xué)基金(91441132)資助項(xiàng)目

O643

10.3866/PKU.WHXB201503022www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 2,2014;Revised:February 8,2015;Published on Web:March 2,2015.?