屈佳

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

陶瓷及石質(zhì)文物保護(hù)效果的評(píng)價(jià)

屈佳

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

陶瓷及石質(zhì)文物作為文化遺產(chǎn)的一大類，對(duì)歷史、藝術(shù)和科學(xué)研究有非常重要的作用。通過(guò)文物自身性質(zhì)和保護(hù)材料性質(zhì)兩方面綜述了陶瓷及石質(zhì)文物保護(hù)效果的影響因素，從耐水性、表面色澤與形貌、透氣性、機(jī)械性能和耐候性測(cè)試詳細(xì)闡述了陶瓷及石質(zhì)文物保護(hù)效果的評(píng)價(jià)方法，并通過(guò)基材無(wú)損分析和保護(hù)機(jī)理研究對(duì)未來(lái)文物保護(hù)趨勢(shì)進(jìn)行分析。

聚合物；陶瓷；石質(zhì)

中國(guó)是世界四大文明古國(guó)之一，歷史悠久，文化昌盛，遺留了大量的絹質(zhì)、紙質(zhì)、木質(zhì)、陶瓷和石質(zhì)文物，它們是先人遺留給我們的無(wú)價(jià)之寶，具有不可替代的歷史價(jià)值、藝術(shù)價(jià)值和科學(xué)價(jià)值[1]。陶瓷是陶器和瓷器的總稱，與石質(zhì)文物同屬硅酸鹽質(zhì)基材。由于紫外線、凍融、溫濕度、酸雨、鹽侵、生物作用等自然原因，以及戰(zhàn)爭(zhēng)、盜竊等人為破壞，陶瓷與石質(zhì)文物亟待修復(fù)與保護(hù)[2]。適用于陶瓷與石質(zhì)文物保護(hù)的材料要求其具有安全無(wú)毒、無(wú)色透明、穩(wěn)定性高、透氣性良好、耐水性好等特點(diǎn)。常用的表面封護(hù)、滲透加固材料有丙烯酸酯類聚合物、有機(jī)硅類化合物、含氟聚合物[3]等。丙烯酸酯類聚合物具有良好的成膜性，有機(jī)硅類化合物與硅酸鹽質(zhì)基材兼容性良好，含氟聚合物耐候、抗污性能突出。實(shí)驗(yàn)室中，通常采用浸泡法或毛細(xì)吸收法來(lái)保護(hù)基材樣塊。實(shí)際保護(hù)中，保護(hù)材料的施用多采用噴淋、刷涂和包裹等方法[4]。本文綜述了常用聚合物材料對(duì)陶瓷和石質(zhì)文物保護(hù)效果的影響因素和評(píng)價(jià)方法，并對(duì)未來(lái)研究的前景做出展望。

1 陶瓷及石質(zhì)文物保護(hù)效果的影響因素

1.1 文物自身的性質(zhì)

陶瓷及石質(zhì)文物自身的性質(zhì)影響聚合物對(duì)它的保護(hù)效果。一般情況，多孔、大孔基材的耐久性較差，需要經(jīng)常對(duì)其進(jìn)行養(yǎng)護(hù)[5]。

實(shí)驗(yàn)室通常采用水銀壓入法來(lái)測(cè)定基材的孔隙率。若用P表示孔隙率，VHg表示被壓入基材樣塊的汞的體積，M表示基材樣塊的質(zhì)量，ρ表示基材樣塊的主體密度，則孔隙率P(%)= 100·VHg/M·ρ?？紫堵实拇笮∵€可以通過(guò)基材的比表面積來(lái)進(jìn)行定性分析，一般情況，孔隙率和比表面積呈正相關(guān)關(guān)系。Luigi Dei等[6]根據(jù)BET模型，使用表面分析儀測(cè)試了石塊的比表面積，以此來(lái)定性判斷石塊是否具有相對(duì)緊湊的結(jié)構(gòu)。

1.2 保護(hù)材料的性質(zhì)

陶瓷及石質(zhì)文物的保護(hù)效果還受到聚合物材料性質(zhì)的影響。根據(jù)保護(hù)機(jī)理，保護(hù)材料大體上可以分為表面封護(hù)材料和滲透加固材料兩大類。表面封護(hù)材料的主要作用是在文物表面形成一層“隔離”的膜，以防護(hù)水汽、紫外線等對(duì)文物的侵蝕。滲透加固材料則更多地滲透進(jìn)文物的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，通過(guò)交聯(lián)、粘接等作用對(duì)容易解體的文物進(jìn)行加固。

1.2.1 表面封護(hù)材料

對(duì)于表面封護(hù)材料，聚合物的成膜性能至關(guān)重要。聚合物成膜外觀要求無(wú)色透明、均勻連續(xù)，可以簡(jiǎn)單地用肉眼觀察并定性描述，也可以使用電鏡。和玲等[7]利用PHILIPS XL-20掃描電子顯微鏡對(duì)含氟聚合物及其共混物成膜的表面特征進(jìn)行分析。玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg也是表征涂膜性能的一個(gè)重要指標(biāo)，一般要求Tg遠(yuǎn)高于室溫，通常采用差示掃描量熱儀[8]進(jìn)行測(cè)定。涂膜還要求具有一定的熱穩(wěn)定性。Arienzo L D等[9]在氮?dú)猸h(huán)境、10℃·min-1升溫速率和25℃-700℃條件下對(duì)膜樣品進(jìn)行熱重分析；趙靜等[10]使用德國(guó)耐馳200F3 Maia差示掃描量熱儀測(cè)量復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。膜的耐水性可以通過(guò)浸泡吸水率[8]來(lái)進(jìn)行表征。徐吉成等[11]將UV固化膜浸入無(wú)水乙醇及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氯化鈉和氫氧化鈉溶液中，24 h后測(cè)定涂膜溶脹率，以此表征固化膜的耐溶劑性能。

1.2.2 滲透加固材料

對(duì)于滲透加固材料，材料的粘度、分子量影響其在基材中的吸收率和滲透深度。實(shí)驗(yàn)室通常采用粘度計(jì)來(lái)測(cè)定粘度。Cocca M等[12]按照UNI8490標(biāo)準(zhǔn)，使用布氏旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試了待分析共聚物的水分散體的粘度。Silvia Vicini等[8]在研究非氟和含氟丙烯酸聚合物應(yīng)用于石器保護(hù)的在線聚合時(shí)，使用尺寸排阻色譜法測(cè)定聚合物分子量。

2 陶瓷及石質(zhì)文物保護(hù)效果的評(píng)價(jià)方法

2.1 文物基材的耐水性

對(duì)于室外建筑物以及處于空氣濕度比較大的環(huán)境下的文物，水、水蒸氣是造成其損壞的重要原因之一，因此需要提高文物的耐水性能。被保護(hù)文物基材的耐水性能一般通過(guò)毛細(xì)吸水性實(shí)驗(yàn)、浸泡吸水性實(shí)驗(yàn)以及表面接觸角測(cè)試來(lái)進(jìn)行表征。

2.1.1 毛細(xì)吸水性實(shí)驗(yàn)

毛細(xì)吸水性實(shí)驗(yàn)多采用重量法。Silvia Vicini等[13]采用經(jīng)典做法，每間隔10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、24 h、48 h、72 h、96 h，取出基材樣品稱重，記做Mi。用M0（g）表示樣品原始質(zhì)量，S（cm2）表示接觸面積，則ti時(shí)刻測(cè)得的單位面積吸水量Qi通過(guò)下面的公式進(jìn)行計(jì)算：

毛細(xì)吸收系數(shù)CA（g·cm-2·s-1/2）=△Q/△t1/2，CA越小表示樣品耐水性越好。

Cardiano P等除了使用經(jīng)典做法測(cè)試基材毛細(xì)吸水性之外，還采用wicking法[14]將樣塊懸置于Wilhelmy天平的掛鉤上，使樣塊待測(cè)面與水的表面相接觸；樣塊側(cè)表面用硅樹(shù)脂涂抹以阻止側(cè)面吸水，確保毛細(xì)吸水只通過(guò)被側(cè)面進(jìn)行；計(jì)算機(jī)將自動(dòng)測(cè)出樣塊重量隨時(shí)間的變化。

2.1.2 浸泡吸水性實(shí)驗(yàn)

浸泡吸水性實(shí)驗(yàn)多采用重量法。Silvia Vicini等[13]在室溫、室壓下，將石質(zhì)基材樣品完全浸泡在去離子水中，于10 min、30 min、1 h、4 h、6 h、8 h、24 h和48 h時(shí)取出稱重，用M0表示石材的干重，Mi表示ti時(shí)刻石材的質(zhì)量，則ti時(shí)刻的吸水率Qi(%)=[(Mi-M0)/M0]×100。詹予忠等[15]參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2542-2003，將磚樣于105℃干燥后，在常溫下浸泡在蒸餾水中，計(jì)算24 h吸水率。

2.1.3 表面接觸角測(cè)試

基材表面接觸角的大小是表征基材潤(rùn)濕性的重要指標(biāo)，多采用接觸角測(cè)定儀，所得水接觸角越大，則基材表面的疏水性越強(qiáng)[16]。王麗琴等[17]采用納米二氧化鈦對(duì)硅氧烷WD-10進(jìn)行改性，得到一種新型的石質(zhì)文物防水材料；將材料涂刷在細(xì)砂巖表面，測(cè)試發(fā)現(xiàn)砂巖表面水接觸角明顯提高，說(shuō)明了經(jīng)過(guò)保護(hù)后的砂巖具有優(yōu)異的耐水性能。

2.2 文物基材的表面色澤與形貌

對(duì)于文物來(lái)講，保護(hù)材料的施用不應(yīng)該影響其觀賞效果，因此要求保護(hù)材料對(duì)基材顏色的改變小于人類肉眼可以感知的程度，對(duì)基材的表面形貌基本無(wú)影響。

保護(hù)前后基材的顏色變化通常使用色度儀測(cè)定。色差△E*計(jì)算如下：

當(dāng)△E*＜5時(shí)，保護(hù)材料的施用不影響文物的觀賞性[18]。

實(shí)驗(yàn)室采用光澤度儀測(cè)定基材表面的光澤變化[16]。除了通過(guò)肉眼觀察并定性描述之外，基材保護(hù)前后的形貌多使用儀器分析，常用的儀器有掃描電鏡SEM[19]，光學(xué)顯微鏡OM[20]，原子力顯微鏡AFM[21-22]和透射電鏡TEM[23]。

2.3 文物基材的透氣性

保護(hù)后的基材要求保持一定的透氣性。被保護(hù)基材的透氣性通過(guò)水蒸氣滲透實(shí)驗(yàn)來(lái)表征。水蒸氣滲透實(shí)驗(yàn)[24-25]的經(jīng)典做法是：用基材樣塊來(lái)密封盛有水的容器，再將整個(gè)體系至于干燥器，結(jié)果用每天通過(guò)樣塊單位面積的水蒸氣質(zhì)量（g·cm-2·d-1）來(lái)衡量。Maravelaki-Kalaitzaki P等[18]將樣塊蓋在自制容器上，容器內(nèi)盛20 mL水，再把容器放在含有硅膠的密閉環(huán)境中，測(cè)量22℃下每24 h通過(guò)樣塊單位面積的水蒸氣質(zhì)量，直至恒重。胡一紅等[26]將磚塊放在盛有水的容器上，用密封帶固定、密封；再將這一體系放入烘箱，溫度設(shè)定60℃，測(cè)試透氣性變化。

2.4 文物基材的機(jī)械性能

基材機(jī)械性能的提升主要體現(xiàn)在抗壓強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐磨性。Lucia D'Arienzo等[9]使用INSTRON 4301拉力機(jī)對(duì)立方體樣塊進(jìn)行單向抗壓試驗(yàn)，條件設(shè)置為十字頭速度1 mm·min-1、溫度25℃，結(jié)果用最大壓縮強(qiáng)度（Mpa）進(jìn)行表示。Verónica Morote-Martínez等[27]用FIB Ibertest壓力機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，壓縮速率0.25 MPa·s-1。耐磨測(cè)試多采用自制裝置[28]?；臉訅K在自制的覆有磨砂紙的軌道上滾動(dòng)，每間隔一定次數(shù)或一定距離的滾動(dòng)記錄一次質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量損失率。也有現(xiàn)成裝置線性磨耗測(cè)試儀[9]，其原理與自制裝置相同。

2.5 文物基材的耐候性

對(duì)于石窟、石雕等室外文物，耐候性的提高也是表征基材性能提高的一個(gè)重要指標(biāo)。耐候性實(shí)驗(yàn)總體來(lái)說(shuō)分為自然老化和人工老化。人工老化實(shí)驗(yàn)主要包括耐酸性、耐鹽性、凍融循環(huán)和紫外光老化實(shí)驗(yàn)。

2.5.1 耐酸性

為了模擬自然界的酸雨現(xiàn)象，Doherty B等[29]采用實(shí)驗(yàn)室控制條件下的酸侵蝕實(shí)驗(yàn)，以6 cm3·min-1的速率抽取pH=5.5的酸溶液，噴灑放置于大燒杯中的樣塊，噴霧瓶與樣品保持合適距離以保證樣塊的整個(gè)表面都能噴灑到，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為6.5-7 h，實(shí)驗(yàn)溫度和流量在每次實(shí)驗(yàn)開(kāi)始和結(jié)束都嚴(yán)格控制，每30 min收集一次流出液，通過(guò)測(cè)鈣離子含量來(lái)確定酸侵蝕程度。Liu Q等[30]根據(jù)國(guó)家中國(guó)天然石材防護(hù)劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T973-2005，將石塊在1%(v/v)H2SO4中浸泡48h，再于60±2℃條件下干燥24 h，用石質(zhì)樣塊的質(zhì)量損失率來(lái)表征石塊耐酸性。

2.5.2 耐鹽性

耐鹽性測(cè)試[20]是將樣塊浸泡在飽和Na2SO4溶液中數(shù)小時(shí)，再取出干燥，循環(huán)操作，測(cè)試質(zhì)量變化。Chiara Dolores Vacchiano等[5]將凝灰?guī)r在飽和Na2SO4/NaCl溶液中浸泡2 h，再于20℃、85%濕度下干燥14 h，接著于20℃、50%濕度下干燥14 h。重復(fù)7個(gè)循環(huán)，用質(zhì)量損失來(lái)衡量破壞程度。Carmen Salazar-Hernández等[31]將石塊浸泡在飽和Na2SO4中24 h，取出干燥使其結(jié)晶；結(jié)果用發(fā)生惡化時(shí)經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù)來(lái)表征。

2.5.3 抗凍融性

實(shí)驗(yàn)室凍融循環(huán)通常是指：常溫下在純水中浸泡數(shù)小時(shí)，擦干表面后低溫冷凍數(shù)小時(shí)，記錄惡化時(shí)經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù)。另外，Kerstin Elert等[20]根據(jù)UNE 67-028-84對(duì)樣塊進(jìn)行30次凍融循環(huán)。結(jié)果顯示，高孔隙率的樣塊在凍融循環(huán)過(guò)程中更容易損壞。

2.5.4 抗紫外老化

紫外光老化[32-34]主要是指氙燈照射老化實(shí)驗(yàn)，老化條件包括照射強(qiáng)度、照射時(shí)間、溫度、相對(duì)濕度等。光老化的結(jié)果可以通過(guò)紅外光譜[35]，ATR衰減全反射技術(shù)[36]，紫外-可見(jiàn)熒光分析法[36]，拉曼光譜[36]，光老化失重[8]等進(jìn)行表征。

3 前景與展望

3.1 文物的無(wú)損分析

無(wú)損分析，指的是在不破壞基材的前提下，對(duì)基材的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等進(jìn)行分析的方法。由于文物保護(hù)的特殊性，使得無(wú)損分析在文物保護(hù)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[37]。

Carmen Salazar-Hernández等對(duì)保護(hù)前后基材樣塊的硬度進(jìn)行無(wú)損測(cè)試，實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Cole Parmer公司生產(chǎn)的PHT-2500型數(shù)字硬度計(jì)，測(cè)試結(jié)果用HB值來(lái)表示。Favaro M等[38-39]使用超聲波檢查保護(hù)前后樣塊的密實(shí)程度；基材的微縫越多、越疏松，其孔隙率越高、機(jī)械強(qiáng)度越低，則超聲波傳播速度越?。粶y(cè)試采用連有點(diǎn)狀46 kHz UPG-T振動(dòng)器和UPE-T接收器的便攜式USG 20超聲波儀。

3.2 文物保護(hù)的機(jī)理研究

隨著研究的深入，文物保護(hù)機(jī)理已經(jīng)成為文保工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。機(jī)理研究的手段很多，Borgia G C等[40]使用核磁共振成像，通過(guò)毛細(xì)水吸收動(dòng)力學(xué)研究基材經(jīng)過(guò)疏水處理后的行為演化。圖1（從樣塊未經(jīng)PB72保護(hù)的一面進(jìn)行毛細(xì)水吸收1 h）表明，潤(rùn)濕-干燥循環(huán)之后的樣塊疏水性能下降。由此推測(cè)，疏水性能的下降主要是因?yàn)樗那秩胧咕酆衔锱c孔壁之間的附著減少，而不是由于聚合物的自然老化。

圖1 樣塊的核磁共振成像圖

紅外光譜可以給出聚合物和被保護(hù)樣塊之間的細(xì)節(jié)信息。Bogdana Simionescu等[41]通過(guò)觀察紅外峰位置和強(qiáng)度的變化，以峰的消失和峰產(chǎn)生來(lái)判斷化學(xué)鍵的斷裂與生成，并以此推測(cè)石塊被保護(hù)的機(jī)理。

掃描電鏡可用來(lái)研究聚合物與基材樣塊之間的結(jié)合。Zhao J等[4]在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)掃描電鏡觀察斷面，發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂滲透并進(jìn)入無(wú)機(jī)基材的內(nèi)部，基材中大多數(shù)的孔被樹(shù)脂填滿，溶劑揮發(fā)、樹(shù)脂凝固之后，整體呈現(xiàn)出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成起到了加固基材、提高強(qiáng)度的作用。

在線聚合中，單體的吸收量可以用來(lái)判斷保護(hù)所能達(dá)到的程度。Antonio Brunetti等[42]應(yīng)用X射線斷層攝影術(shù)，在單體中加入造影劑，提高吸收系數(shù)，從而觀察單體在多孔材料內(nèi)部的吸收、傳播信息。

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（責(zé)任編輯：張國(guó)春）

Evaluation of Protection Efficiency on Historic Ceramics and Stones

QU Jia
（College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo726000,Shaanxi）

As part of cultural heritage,historic ceramics and stones play an important role on historical, artistic and scientific research.Influences,evaluation methods and prospects of polymer materials on historic ceramics and stones are studied from two aspects：the relics'inherent properties and the properties of protective polymers.The evaluation methods are introduced from water resistance,surface color and luster,permeability,mechanical properties and aging.Finally,the prospects are analyzed from the nondestructive analysis and mechanism.

polymer;ceramics;stone

K854.3

A

1674-0033（2015）02-0042-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.02.011

2015-01-06

商洛市科技計(jì)劃項(xiàng)目（DK-2014-3）

屈佳，女，陜西商州人，碩士，助教