楊夢(mèng)柳 朱 偉 李建軍，3

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.成都國(guó)化環(huán)保科技有限公司，四川成都，610065；3.國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都，610065）

1 前言

SO2是造成大氣污染的主要污染物之一，有效控制和治理工業(yè)煙氣中的二氧化硫一直是工業(yè)發(fā)展中必須面對(duì)的環(huán)境治理問(wèn)題。而目前已經(jīng)工業(yè)化的控制二氧化硫排放的方法概括為：燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫。對(duì)于前兩種脫硫方法，其主要有脫硫效率低、投資成本過(guò)高、煙道結(jié)渣堵塞等問(wèn)題，因而在工業(yè)應(yīng)用中受到限制。而煙氣脫硫（FDG）則具有成本低、易操作、脫硫劑容易再生、脫硫產(chǎn)物可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，因而被大規(guī)模應(yīng)用［1］。傳統(tǒng)的煙氣脫硫主要是采用吸附、吸收的方法脫除二氧化硫，這些方法存在二次污染嚴(yán)重、污染物難以處理以及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題，不符合環(huán)保節(jié)能的要求。

雜多酸（HPA）具有較高的催化活性和“假液相性”［2］，在近20年的催化劑領(lǐng)域中一直是研究的熱點(diǎn)。雜多酸是由中心原子（如P、Si、As、Ge等）和配位原子（如Mo、V、W等）以一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)而形成的含氧多元酸的總稱。雜多酸按其陰離子結(jié)構(gòu)可分為Keggin、Dawson、Anderson等類型［3］，它們之間的主要區(qū)別在于中心體的配位數(shù)和作為配位體的八面單元（MO6）的聚集狀態(tài)不同［3］。這些結(jié)構(gòu)有利于它們?cè)谠踊蚍肿铀缴虾铣纱呋瘎?］。與傳統(tǒng)催化劑相比，它具有確定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在極性溶液中有良好的溶解性，反應(yīng)條件溫和，活性高，選擇性好，是一種多功能的綠色新型催化劑，因此近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。目前，國(guó)外研究較多的是負(fù)載型雜多酸催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的回收和再利用［4－5］，國(guó)內(nèi)的研究則側(cè)重于雜多酸的改性、在新反應(yīng)領(lǐng)域里的應(yīng)用及載體的改進(jìn)［6－7］。

但是雜多酸易溶于水，運(yùn)用其水溶液脫除煙氣中的SO2，仍會(huì)造成管道的輕微腐蝕以及能源的浪費(fèi)。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春研究所通過(guò)研究表明［8－9］，活性炭是雜多酸固載牢度較好的載體之一。本實(shí)驗(yàn)將雜多酸固載在微孔和介孔豐富的活性炭上，并且通過(guò)高溫焙燒使其更牢固的負(fù)載于載體上，同時(shí)，活性炭也起到了一定吸附SO2的作用。本文主要研究不同種固載化的雜多酸催化脫除模擬煙氣中SO2的催化性能，考察不同種雜多酸的焙燒溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料及化學(xué)試劑

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑及材料見表1。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及設(shè)備

催化劑制備過(guò)程所用設(shè)備見表2。

催化劑脫硫活性評(píng)價(jià)過(guò)程所用設(shè)備見表3。

3 催化劑脫硫性能評(píng)價(jià)

3.1 催化劑制備

本實(shí)驗(yàn)選取的顆粒活性炭為河南長(zhǎng)葛雙龍化工有限公司生產(chǎn)的商業(yè)活性炭。將原始活性炭篩分至10－20目大小，水洗至中性后，在100℃溫度下烘干24h備用，此時(shí)的活性炭標(biāo)記為AC。對(duì)AC進(jìn)行30%稀硝酸改性處理，60℃水浴條件下改性2h，水洗至中性后，100℃溫度烘干，此時(shí)的活性炭標(biāo)記為NAC。

表1 實(shí)驗(yàn)材料及化學(xué)試劑

表2 催化劑制備過(guò)程實(shí)驗(yàn)設(shè)備

表3 催化劑脫硫活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)設(shè)備

采用過(guò)量浸漬法將適量AC－HNO3分別加入到固定量的 H3［P（Mo3O10）4］·xH2O、H3PO4·12WO3·xH2O、H4［Si（WxOy）4］·xH2O的水溶液中，浸漬24h，標(biāo)記為 PMo/NAC，PW/NAC，SiW/NAC。80℃水浴溫度下至樣品水分完全蒸發(fā)后，在100℃溫度下烘干12h備用。

對(duì)PMo/NAC，PW/NAC，SiW/NAC三種樣品分別在99.99%N2保護(hù)下，以5℃/min的升溫速度在不同的焙燒溫度下焙燒，焙燒溫度見表4。

表4 樣品焙燒溫度表

3.2 催化劑脫硫性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用模擬煙氣。結(jié)合實(shí)際煙氣中SO2和水蒸氣的含量，實(shí)驗(yàn)設(shè)定SO2的濃度為1000PPM，10%的水蒸氣，10%的O2含量，N2作為平衡氣。流量600ml/min，催化劑裝填高度70mm，空 速2022h－1，氣體流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制。實(shí)驗(yàn)裝置流程圖見圖1，氣體混合均勻后通入加濕裝置，混合氣進(jìn)入微型固定床反應(yīng)器（管徑18mm），氣體被凈化排出的同時(shí)，收集廢酸，再將氣體通入到煙氣分析儀進(jìn)行檢測(cè)，尾氣由NaOH水溶液吸收，經(jīng)濕式流量計(jì)后排出。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

收集的脫硫廢酸溶液檢測(cè)其中SO42－的含量，以確定SO2的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，脫硫效率可以根據(jù)下面的計(jì)算公式得出：

ηDi——第i個(gè)樣品的脫硫效率；

C原始——SO2的原始濃度，ppm；

Ci——第i個(gè)樣品出口處的SO2濃度，ppm。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

4.1 焙燒溫度對(duì)催化劑脫硫性能的影響

4.1.1 焙燒溫度對(duì)PMo/NAC脫硫性能影響

對(duì)經(jīng)負(fù)載磷鉬酸并分別在600℃、700℃、800℃、900℃焙燒后的催化劑進(jìn)行脫硫性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖2。

圖2 PMo/NAC脫硫曲線

在本文所涉及的實(shí)驗(yàn)中當(dāng)脫硫效率降至60%時(shí)，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)束。從圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)初始階段，SO2的脫除率都可以達(dá)到100%，并且可以較好的維持100%的脫除率。因?yàn)椴煌谋簾郎囟龋瑯悠反呋瘎┑拇┩笗r(shí)間也呈規(guī)律性變化。而且隨著焙燒溫度的升高，脫硫性能也呈上升趨勢(shì)，在焙燒溫度700℃時(shí)，達(dá)到最好效果，但是，隨著焙燒溫度的持續(xù)升高，脫硫效率又逐漸下降，因此，對(duì)于PMo/NAC來(lái)說(shuō)，最佳焙燒溫度在700℃。

4.1.2 焙燒溫度對(duì)SiW/NAC脫硫性能影響

對(duì)經(jīng)負(fù)載硅鎢酸并分別在400℃、500℃、600℃、700℃焙燒后的催化劑進(jìn)行脫硫性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖3。SiW/NAC的脫硫曲線和PMo/NAC相似，但是，前者焙燒溫度范圍低于后者。同樣，隨著焙燒溫度的升高，脫硫效率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，SiW/NAC的最佳焙燒溫度為600℃，焙燒溫度繼續(xù)升高，脫硫效率下降。

4.1.3 焙燒溫度對(duì)PW/NAC脫硫性能影響

對(duì)經(jīng)負(fù)載磷鎢酸并分別在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃焙燒后的催化劑進(jìn)行脫硫性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖4。PW/NAC的脫硫曲線和以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果也相似，也是在初期就達(dá)到100%的脫除效率，并且也隨著焙燒溫度的變化，穿透時(shí)間有所不同，隨著焙燒溫度的升高，效果越好，但是，考慮到催化劑的制備成本和資源的有效利用，選取該樣品的最高焙燒溫度800℃，作為該樣品的最佳焙燒溫度。

圖3 SiW/NAC脫硫曲線

4.1.4 三種酸脫硫性能比較

三種酸在最佳溫度下的脫硫性能綜合比較，見圖5。

圖4 PW/NAC脫硫曲線

可以明顯的看出在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下磷鉬酸的脫離效果最好，其次是硅鎢酸，最后是磷鎢酸，這個(gè)結(jié)果，也同相關(guān)的實(shí)驗(yàn)接近［1－10］。

但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，三種酸的脫硫效率都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著脫硫反應(yīng)的不斷進(jìn)行，固載的雜多酸與模擬煙氣中的水蒸氣結(jié)合，溶于水中，造成活性成分的減少，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，效率降低。

圖5 三種酸脫硫曲線

5 總結(jié)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究可以看出，焙燒后的固載化雜多酸可以很好地吸收和催化煙氣中的SO2，脫除效率可以達(dá)到100%，并且可以維持較長(zhǎng)的時(shí)間。反應(yīng)進(jìn)行中不會(huì)產(chǎn)生二次污染，避免了管道腐蝕、堵塞等問(wèn)題，有利于工業(yè)化應(yīng)用。廢酸經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理，可以再回收利用，節(jié)省了工業(yè)成本的同時(shí)，也滿足國(guó)家對(duì)于能源回收的要求。高溫焙燒后的催化劑，其催化活性高于雜多酸水溶液的催化活性［1］。同時(shí)，不同種雜多酸的催化活性不一樣，其活性從高到低排序依次是：H3［P（Mo3O10）4］·xH2O＞H4［Si（WxOy）4］·xH2O＞H3PO4·12WO3·xH2O。其最優(yōu)焙燒溫度分別是700℃，600℃和800℃。本實(shí)驗(yàn)中，關(guān)于催化活性成分尚需進(jìn)行深入研究。

［1］趙玲，毛煒坤，湯堯旭，等.雜多酸水溶液脫除煙氣中SO2的性能研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5（2）：378－382.

［2］王恩波，胡長(zhǎng)文，許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：1－204.

［3］井欣，劉惠榮，等.分析化學(xué)，1999，27（3）：369～373.

［4］Enio Jose Leao Lana，Kellya.Da Silva Rocha，Kozhevnikoviv，et al.One－pot synthesis of diisobornyl ether from camphene using heteropoly acid catalysts ［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，243：258－263.

［5］Enio Jose Leao Lana，Kellya.Da Silva Rocha，Kozhevnikoviv，et al.Synthesis of 1，8－cineole and 1，4－cineole by isomerization ofαterpineol catalyzed by heteropoly acid［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，259：99－102.

［6］胡玉華，單勝艷.雜多酸催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2006，25（5）：520－523.

［7］張艷紅，鐘順和.SiO2負(fù)載H6PMo9V2Nb1O40雜多酸的制備與表征［J］.分子催化，2005，19（4）：246－250.

［8］楚文玲，葉興凱，胡剛，等.雜多酸在活性炭上的固載化1.幾種國(guó)產(chǎn)活性炭的表面性質(zhì)［J］.離子交換與吸附，1995，11（2）：128－136.

［9］王新平，葉興凱，吳越.活性炭表面雜多酸的穩(wěn)定性和酸性［J］.催化學(xué)報(bào)，1994，15：（4）：314－317.

［10］Wang Rui，LinQiang，Chen Ze－lin.A New Process of SO2removal from flue gas with aqueous solutions of heteropoly acids［J］.Journal of fuel chemistry and technology，2001，29（5）：390－394.