劉 璐 王術智 余訓民

（1.四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都，610065；2.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢，430074）

1 引言

在工業(yè)生產中，冷卻水系統產生的碳酸鈣垢問題大大阻礙了生產效率的提高，造成運行成本增加和系統運行不正常。因此，研究制備高效阻垢劑來解決以上問題以及提高工業(yè)冷卻水的循環(huán)利用率具有重大意義。無機阻垢劑是最早被運用于防垢的化學阻垢劑，但無機阻垢劑存在阻垢率相對較低、易對水環(huán)境造成二次污染的缺點，因此逐漸被有機阻垢劑替代［1］。磷（膦）酸類阻垢劑作為最先出現的有機阻垢劑，以其化學性質穩(wěn)定，耐溫度，較高的堿性條件下可防垢的優(yōu)勢［1］，曾一度被廣為使用，但隨著環(huán)保上對P的限制，磷（膦）酸類阻垢劑的使用受到一定的限制；因此，一種新型阻垢劑應運而生——共聚物阻垢劑［3］。阻垢劑中起阻垢作用主要基團有羧基、羥基、酯基、酰胺基以及磺酸基等。不同的基團有不同的阻垢效果，見表1。因此，可利用不同的單體或它們的不同構成比，開發(fā)具有多方面阻垢功能的共聚物阻垢劑［4］。本研究以 MA、MAC、AA、AMPS為單體，以不同聚合單體中的特異阻垢基團合成一種阻垢功能多樣，高效的四元共聚物阻垢劑。實驗研究了不同聚合條件下生成共聚物對碳酸鈣阻垢性能的影響，確定了最佳合成條件，四元共聚物對碳酸鈣的阻垢效率高達94.5%以上，對碳酸鋇鹽也有一定阻垢效果。

表1 不同基團的阻垢功能［5－6］

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

馬來酸酐（AR）、丙烯酸（工業(yè)級）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（工業(yè)級）、丙烯酸甲酯（CP）、過硫酸鉀（AR）、氯化鈣（AR）、碳酸鈉（AR）、氫氧化鈉（AR）、乙二胺四乙酸二鈉（AR）、實驗用水為去離子水。

電子天平、恒溫水浴加熱攪拌器、增力電力攪拌器、電熱恒溫干燥箱。

2.2 實驗方法

稱取一定質量的馬來酸酐、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和去離子水于帶有冷凝回流和攪拌裝置且有氮氣保護的四口口燒瓶中，四口燒瓶置于磁力加熱水浴鍋中開啟攪拌，水浴加熱至一定溫度，待其溶解后，用恒壓漏斗慢慢往四口燒瓶中開始滴加引發(fā)劑，并交替滴加丙烯酸溶液和丙烯酸甲酯溶液，滴加時間為1.0h，滴加完畢加熱至一定溫度，繼續(xù)恒溫反應一定時間。待反應完畢后向所得產品中加入適量固體NaOH，調體系pH值為9左右，冷卻至室溫出料，產物為黃色均勻黏稠液體。

2.3 鼓泡法測定阻垢性能

本實驗采用鼓泡法測定聚合物對CaCO3的阻垢效果［7］。其反應式可以表示為：

本方法用含有Ca（HCO3）2的配制水和所制備的共聚物阻垢劑處理水制備成試液（模擬冷卻水）。本方法中，先將試液溫度升高到一定值，為帶走其中的CO2，向試液中鼓入一定流量的空氣使反應式（1）的平衡向右側移動，促使Ca（HCO3）2分解為碳酸鈣，試液迅速達到其自然平均pH值。最后測定試液中鈣離子的穩(wěn)定濃度。鈣離子的穩(wěn)定濃度愈大，則該水處理藥劑的阻垢性能愈好。

3 結果與討論

3.1 共聚物合成條件的正交優(yōu)化試驗設計

為確定最佳縮聚反應條件，采用3水平4因素的正交設計方案L9（34）進行正交實驗。影響反應的4個因素：反應溫度（A）、單體配比（B）、反應時間（C）、引發(fā)劑加量（D）。因素與水平選擇見表2，根據表2正交實驗表進行相應的正交實驗，實驗結果見表3。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗結果

從表3可看出，各因素對阻垢率效率影響的大小順序為A＞B＞C＞D，最佳合成條件為A2B2C2D1，即單體摩爾 MA∶AA∶AMPS∶MAC＝7∶5∶3∶4，引發(fā)劑加入量為單體總質量的8%，反應溫度為85℃，反應時間為2小時。按此方案又進行了一次實驗，阻垢效率達93.0%。

3.2 共聚物制備單因素優(yōu)化實驗

3.2.1 單體物質的摩爾比對阻垢性能的影響

引發(fā)劑質量分數為8%，改變單體摩爾比，在85℃下反應2h。結果顯示，當MA的添加比例較高時阻垢效果較好，因為MA中含的羧基，而羧基與堿土金屬晶格的締合度較高，其比例較高時，羧基數量相對較多，阻垢能力增強了［8－9］。另外，由于MAC的酯基分散性好，且與堿金屬離子也有較好的絡合性，因此，在共聚物分子上引進適量的酯基可增強阻垢效果。由表4可以看出：阻垢率隨著馬來酸酐用量的增加，呈現先升高再降低的趨勢，顯而易見，聚合反應中并不是羧基數目越多，產物的阻垢性越好。由于馬來酸酐聚合中空間位阻與極性的影響，聚合反應中，當MA的量過大時，合成產物由于聚合難度變大受到一定影響。此外，聚合反應中，MA/AA的摩爾比增大時，阻垢率隨之增大。實驗結果表明，最佳單體摩爾比為MA∶AA∶AMPS∶MAC＝8∶5∶3∶4，所得共聚物阻垢效果最好，可達到94.5%。

表4 單體摩爾比對阻垢率的影響

3.2.2 引發(fā)劑質量對共聚物阻垢性能的影響

在MA∶AA∶AMPS∶MAC＝8∶5∶3∶4時，改變過硫酸鉀引發(fā)劑的量，在85℃下控制反應時間為2h，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，引發(fā)劑用量對共聚物的阻垢率影響較大。在一定范圍內，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的阻垢率增加。但當引發(fā)劑用量超過一定值以后，阻垢劑的阻垢率隨著引發(fā)劑的增多而降低。這是因為，引發(fā)劑用量少時，聚合反應進行不完全，殘余單體多。但引發(fā)劑用量過大時，生成自由基多［10］，導致聚合物特性粘度減小，相對分子量太小，阻垢率降低［11］。聚合物要有較好的阻垢效果，其相對分子量需要控制在一定范圍內，不能太大也不能太小，而引發(fā)劑在反應中的用量極大的影響著聚合物阻垢劑的分子量。該反應中，當引發(fā)劑用量為單體總質量的7.5%時，得到的聚合物相對分子量較小，聚合完全，阻垢效果好。

3.2.3 反應溫度對共聚物阻垢性能的影響

在MA∶AA∶AMPS∶MAC＝8∶5∶3∶4時，過硫酸鉀引發(fā)劑的量為單體總質量的7.5%，控制反應時間為2h，反應溫度對阻垢性能的影響如圖2所示。

聚合反應中產物分子量的大小、結構、反應速率及活化能都受到反應溫度的影響，從而影響著共聚物的阻垢效果。由圖2可以看出，共聚物阻垢率先隨著溫度升高而增大，當溫度達到85℃時，共聚物阻垢效果最好，但溫度超過85℃時，阻垢率微微降低。這是因為，溫度低時聚合反應速度慢，而反應溫度升高，聚合反應速度加快，單位時間內形成的活性中心隨著引發(fā)劑分解速度加快而增多，得到的產物分子量減?。?2］，阻垢效果加強。但當溫度過高時，聚合物的分子量分布加寬，阻垢效果隨之降低［13］，因此最佳反應溫度為85℃。

圖1 引發(fā)劑質量分數對阻垢率的影響

圖2 反應溫度對阻垢率的影響

3.2.4 反應時間對共聚物阻垢性能的影響

在MA∶AA∶AMPS∶MAC＝8∶5∶3∶4時，過硫酸鉀引發(fā)劑的量為單體總質量的7.5%，在85℃下反應不同時間對阻垢性能的影響如圖3所示。

圖3 反應時間對阻垢率的影響

由圖3可以看出，聚合產物的合成明顯受到反應時間的影響，阻垢率隨著反應時間的增加而升高，當反應時間達到2h時，合成產物的阻垢率已達95%，隨著反應時間繼續(xù)增加，阻垢率稍有上升，然后趨于平穩(wěn)。聚合反應中，若反應時間較短，則殘留單體多，聚合程度較低，聚合物阻垢劑的阻垢率降低［14］。基于實際情況與效果的綜合考慮，確定該實驗的最佳反應時間為3h左右。

4 結論

本研究以水為溶劑制備高效共聚物阻垢劑，分別研究了溫度，時間單體配比以及引發(fā)劑加量對阻垢劑制備的影響。實驗確定了最佳合成條件：單體摩爾n（MA）∶n（AA）∶n（AMPS）∶n（MAC）＝8∶5∶3∶4，在引發(fā)劑質量為單體總質量的7.5%，反應溫度85℃，反應時間3h條件下，共聚物對碳酸鈣阻垢率達到94.5%以上，對碳酸鋇鹽也有一定阻垢效果，為開發(fā)高效無磷阻垢劑提供了依據。

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