趙建兵 王世兵

（1.黑龍江林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，黑龍江牡丹江，157011；2.黃淮學(xué)院化學(xué)化工系，河南駐馬店，463000）

作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，我國(guó)水土流失和沙漠化已使土地資源面臨嚴(yán)重困難，也使農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量大幅度降低，人們的生活品質(zhì)也相應(yīng)存在潛在危機(jī)［1］；高吸水性樹脂作為一種優(yōu)良的吸水材料在無土栽培、土壤改良劑、種子包衣劑、保肥劑、農(nóng)用薄膜防霧劑等方面已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域［2］；高吸水性樹脂能夠迅速吸收自身成百上千倍的水分，并且可以反復(fù)吸收釋放水分，供給植物根部吸收肥料和營(yíng)養(yǎng)，增強(qiáng)土壤的保水保墑能力；近年來，農(nóng)用高吸水樹脂的科學(xué)研究工作已經(jīng)有了很大的喜人成績(jī)，但是距離大面積推廣應(yīng)用還存在很多實(shí)際問題和困難。目前的高吸水樹脂產(chǎn)品，耐鹽性差，在0.9%的NaCl水溶液中的吸液倍率只有在去離子水中的百分之十幾甚至更低，耐高價(jià)電解質(zhì)的性能更差［3］，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，高吸水樹脂所吸收的液體基本都是電解質(zhì)溶液，如泥水或肥料水等，因此農(nóng)用高吸水樹脂的耐鹽性能是非常重要的研究課題。本文就高吸水性樹脂的吸水速率、吸水倍率、抑制蒸發(fā)、耐鹽的性能的測(cè)定提供具體的實(shí)驗(yàn)方法和理論依據(jù)，并對(duì)SLs－AA型吸水性樹脂的吸水機(jī)理作出討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

丙烯酸，化學(xué)純；氫氧化鈉，分析純；N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺，分析純；過硫酸銨，分析純；木質(zhì)素磺酸鈉，市售；氯化鈉，分析純；氯化鉀，分析純；氯化銨，分析純；氯化鈣，分析純；氯化鎂，分析純；氯化鐵，分析純；鹽酸，化學(xué)純；去離子水，市售。

水浴鍋：HH－S1；電子天平：LP502A；攪拌器：JJ－1精密定時(shí)；真空干燥箱：ZD79－D型；高速萬能粉碎機(jī)：FW100；三口燒瓶：500ml；篩網(wǎng)：40、60、100目標(biāo)準(zhǔn)篩；尼龍網(wǎng)袋：100目；表面皿：φ180mm。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

向含有一定中和度0.45的丙烯酸（AA）中加入木質(zhì)素磺酸鈉（SLs）（相對(duì)丙烯酸單體33.54 wt%），攪拌溶解均勻后，靜置片刻，加入過硫酸銨（相對(duì)丙烯酸濃度5.86wt%）及交聯(lián)劑 N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺（相對(duì)單體0.33wt%），于76℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，經(jīng)冷卻、烘干、粉碎、篩分后得到SLs－AA型吸水性樹脂。

1.3 性能測(cè)定

1.3.1 測(cè)定吸水倍率（Q）

準(zhǔn)確稱量粒度為40～60目的樹脂0.20g，置入燒杯（400ml）中，邊攪拌邊加入去離子水300ml，靜置一定時(shí)間待充分吸水后，用尼龍網(wǎng)袋（100目）過濾，稱量吸水后樹脂質(zhì)量。

吸水倍率由下式可得：

式（1）中，m2為樹脂吸水后的質(zhì)量；m1為干樹脂的質(zhì)量；Q為樹脂的吸水倍率。

1.3.2 產(chǎn)物在不同粒徑時(shí)吸水速率

測(cè)定40－60目和60－100目的兩種粒徑樹脂在去離子水中的吸水倍率隨時(shí)間的變化，并比較分析粒徑與吸水速率的關(guān)系。測(cè)定吸水速率的方法：準(zhǔn)確稱量粒度為40～60目的樹脂0.2g，置于2L燒杯中，加入1000mL去離子水，并開始計(jì)時(shí)。此后分別在規(guī)定時(shí)刻取出稱重，即可得出各個(gè)時(shí)刻樹脂的吸水倍率。以吸水時(shí)間為橫坐標(biāo)，各個(gè)時(shí)刻樹脂的吸水倍率為縱坐標(biāo)作圖，圖中每一點(diǎn)的斜率即為樹脂的吸水速率。

1.3.3 產(chǎn)物在鹽溶液中吸水倍率的測(cè)試

分別配制 0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L 的 NaCl、KCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2、FeCl3溶液，測(cè)定 SLs－AA 在不同鹽溶液中的吸水倍率。

測(cè)定吸水倍率方法：準(zhǔn)確稱取0.5g樹脂干樣品于1000mL燒杯中，加入600mL去離子水，待吸水30min用尼龍網(wǎng)袋過濾，稱量吸水后凝膠的質(zhì)量（g）。

1.3.4 產(chǎn)物在不同pH值溶液中吸水倍率的測(cè)定

測(cè)定產(chǎn)物在pH 值分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14溶液中的吸水倍率。將等量的SLs－AA型吸水性樹脂分別置于上述溶液中，采用自然過濾法測(cè)定在不同鹽溶液中的吸水倍率。

1.3.5 產(chǎn)物在土壤中的水分抑制蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

高吸水性樹脂保水性能的測(cè)定：稱取定量干樹脂0.50g與55.00g水、200.00g沙土混合均勻，并置于室內(nèi)環(huán)境中。每日對(duì)上述各樣品進(jìn)行稱重以測(cè)定不同SLs－AA型高吸水性樹脂的保水能力。在自然條件下、室內(nèi)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。測(cè)定高吸水性樹脂在各種情況下每天的失水量。水分蒸發(fā)率（w）可由下式得出：

式（2）中，wi為第i日樣品重，w0為第一日樣品重。

2 結(jié)果與討論

2.1 SLs－AA型吸水性樹脂的吸水速率

高吸水性樹脂的吸水速率與樹脂顆粒和水的接觸面積有關(guān)。當(dāng)高吸水性樹脂與水接觸時(shí)，粒徑小的比表面積大，接觸面積大，水從表面滲透到其內(nèi)部的距離短，分子鏈能較大地?cái)U(kuò)展，網(wǎng)絡(luò)較大，包容的自由水多，吸水速度快；而粒徑大的，則剛好相反，吸水慢而少［4］。SLs－AA型吸水性樹脂的吸水倍率（Q）與吸水時(shí)間（t）的關(guān)系曲線如圖1。

從圖1中可以看出高吸水性樹脂在達(dá)到吸水平衡前，隨著時(shí)間增加，樹脂的吸水速率很快，在吸水初期尤為顯著。細(xì)粒樹脂達(dá)到平衡溶脹時(shí)間比粗粒樹脂達(dá)到平衡溶脹時(shí)間提前20分鐘左右。樹脂的吸水在初始階段是通過分散作用和毛細(xì)吸附作用完成，隨后樹脂的親水作用基團(tuán)與水分子在靜電－偶極、氫鍵等作用下實(shí)現(xiàn)，隨著親水性離子基團(tuán)的離解，陰離子增加，樹脂網(wǎng)絡(luò)隨著離子靜電斥力增加而擴(kuò)大，同時(shí)陽離子為了維持電中性而無法向外擴(kuò)散而濃度增加，這樣導(dǎo)致滲透壓增加水分子進(jìn)入，隨著水分不斷進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)體系中，滲透壓減小并趨于零，另外離子的靜電斥力被網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮力平衡，這樣吸水趨向平衡。樹脂的膨脹平衡由自由能、離子膨脹壓、彈性膨脹壓共同作用，前兩種作用力有利于水凝膠膨脹，而后一種作用力阻礙膨脹。典型的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)有膨脹極限，此極限由聚合物與溶劑相互作用的熱力學(xué)作用和聚合物鏈熵作用之間的平衡控制［5］。

圖1 SLs－AA型吸水性樹脂的吸水速率曲線

2.2 SLs－AA型吸水性樹脂吸水倍率受離子種類與濃度影響

從圖2可以看出，由于外部溶液中離子的存在，SLs－AA吸水性樹脂的吸水倍率顯著降低。電解質(zhì)溶液中的陽離子與陰離子相比對(duì)高吸水性樹脂的吸水倍率影響較大，即離子濃度越大，陽離子的價(jià)數(shù)越高，樹脂吸水倍率有更大的降低，從圖2知，樹脂的吸水倍率受濃度相同的等價(jià)陽離子的影響基本相同。通過樹脂在CaCl2、MgCl2溶液中的吸水倍率相比可知Ca2＋對(duì)吸水倍率影響大于Mg2＋。與鈣、鎂離子相比，鐵離子對(duì)樹脂吸水能力的影響更大，其原因可能為二價(jià)、三價(jià)陽離子比一價(jià)陽離子保持電荷平衡需要的量較低，MgCl2、CaCl2、FeCl3與 NaCl、KCl、NH4Cl溶液相比具有更高的離子強(qiáng)度，能很快達(dá)到平衡滲透壓。二價(jià)、三價(jià)陽離子使樹脂吸水倍率降低的幅度高于一價(jià)陽離子使其降低的幅度。在陽離子相同的等濃度鹽溶液中，樹脂的吸水倍率為下列順序：K＋＞Na＋＞NH4＋＞Mg2＋＞Ca2＋＞Fe3＋。WEN－FU LEE［6，7］等認(rèn)為這是陽離子半徑或水合作用的結(jié)果。離子半徑越大，發(fā)生水合作用的趨勢(shì)越強(qiáng)。半徑小的陽離子周圍擁有大量的水，使得水合半徑增大。也就是說，半徑小的一價(jià)陽離子電荷密度較低，使其結(jié)合到羧酸鹽基團(tuán)上的能力較弱，而半徑大的多價(jià)陽離子更易于進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)與羧酸基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合。

圖2 離子種類與濃度對(duì)SLs－AA型吸水性樹脂吸水倍率的影響

2.3 SLs－AA型吸水性樹脂吸水倍率受pH值的影響

溶液的pH值對(duì)SLs－AA型樹脂的吸水性能有很大的影響，因?yàn)闃渲菐в恤然?、羧酸鈉等親水性基團(tuán)的聚電解質(zhì)。縱觀圖3可知，pH值大于8時(shí)，SLs－AA型吸水性樹脂的吸水倍率曲線的表現(xiàn)為緩慢下降的趨勢(shì)，pH值小于8時(shí)，SLs－AA型吸水性樹脂的吸水倍率曲線斜率較大，總體來看SLs－AA型吸水性樹脂的耐堿性比耐酸性好。酸性較強(qiáng)時(shí)，pH值為0～3時(shí)，吸水倍率很低，pH值再增大時(shí)表現(xiàn)出了較好的耐酸性，pH值為13～14時(shí)，樹脂的吸水倍率又有所降低，但比其在酸性溶液中的吸水倍率高。因?yàn)?，?dāng)SLs－AA型吸水性樹脂置于堿性溶液中時(shí)，游離離子發(fā)生擴(kuò)散，羧基與自由的OH－形成水分子，聚合物網(wǎng)鏈中留下固定負(fù)電荷，凝膠吸水而膨脹吸水性增強(qiáng)；在酸性溶液中時(shí)，游離的H＋與固定負(fù)電荷作用中和凝膠，水被釋放，凝膠收縮吸水性減弱。由于木質(zhì)素磺酸鈉中酚羥基的酸性比羧基的酸性弱，且其在溶液中對(duì)H＋的吸收存在著競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)現(xiàn)象，因此只有木質(zhì)素中所有的酚鹽全部轉(zhuǎn)化成酚羥基之后，羧酸鹽才能轉(zhuǎn)化成羧基。

進(jìn)一步分析，酸性溶液中，由于形成羧酸基，沒有靜電斥力，且氫鍵容易形成，網(wǎng)絡(luò)不膨脹，收縮的趨勢(shì)還很大，使大量的吸水基團(tuán)不能正常發(fā)揮作用。微弱的滲透壓以及毛細(xì)管吸水是酸性條件下的吸水作用主要原因，所以樹脂的吸水倍率很低［8］。樹脂處在堿性環(huán)境，羧基充分解離，水溶液中，聚合物鏈上的－COO－基團(tuán)的靜電排斥作用增加，體系不穩(wěn)定，聚合物的吸水能力下降［8］。pH值為7－10時(shí)吸水倍率會(huì)達(dá)到最大值。而pH值為14時(shí)存在反離子對(duì)聚合物陰離子鏈的屏蔽作用，滲透壓降低，使吸水性降低。

圖3 pH值對(duì)SLs－AA型吸水性樹脂的吸水倍率的影響

2.4 SLs－AA型吸水性樹脂在土壤中的水分抑制蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

所謂保水性是指高吸水性樹脂吸水后形成的水凝膠膨脹體保持其水分不離析狀態(tài)的能力。由于吸水性樹脂是含有氫鍵的無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其高滲透復(fù)合作用的吸水基團(tuán)具有很強(qiáng)的吸附水分的能力，可使非飽和沙土毛細(xì)管懸著水分和持水力有所改變。保水性主要有室內(nèi)條件保水性和自然條件保水性。

由圖4可知，有樹脂存在的土壤的水分蒸發(fā)量小于無樹脂存在的土壤的水分蒸發(fā)量。樹脂在土壤中的兩條蒸發(fā)曲線趨勢(shì)相似，水分蒸發(fā)量隨時(shí)間持續(xù)上升。其中施加樹脂的情況下的水分蒸發(fā)量比未施加樹脂的情況下的水分蒸發(fā)量小。室內(nèi)的水分蒸發(fā)量明顯小于室外。從三周的觀察結(jié)果來看，空白樣的失水率非常大，在干燥條件下，三天失水50%以上，一周時(shí)間就可失去幾乎96%以上的水分；加有樹脂的土壤一周只失去水分的60%?？梢?，在室內(nèi)和室外環(huán)境的水分抑制蒸發(fā)的過程中，SLs－AA型吸水性樹脂的施加起到了一定的抑制水分蒸發(fā)的作用，確具有一定的保水效果。

圖4 SLs－AA水分蒸發(fā)曲線

3 結(jié)論

外部溶液中離子的存在會(huì)顯著降低高吸水性樹脂吸水性能，離子濃度越大，價(jià)數(shù)越高，吸水倍率降低的幅度越大，濃度相同的等價(jià)陽離子對(duì)樹脂的吸水倍率影響相近，不同離子，樹脂的吸水倍率順序?yàn)椋篕＋＞Na＋＞NH4＋＞Mg2＋＞Ca2＋＞Fe3＋；SLs－AA型吸水性樹脂的耐堿性比耐酸性好；不同粒徑樹脂的吸水速率測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明，樹脂的粒徑較小，吸水速率越快；在自然條件、室內(nèi)條件下，SLs－AA型高吸水性樹脂在15天之內(nèi)能夠體現(xiàn)出較好的水分抑制蒸發(fā)作用；本文研究SLs－AA型吸水性樹脂應(yīng)用性能時(shí)討論了吸水機(jī)理。

［1］陳玉玲.高吸水性樹脂在農(nóng)林業(yè)上應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.甘肅科技縱橫，2010，39（3）：60－62.

［2］孟龍，孫賓賓，高紅軍，等.高吸水性樹脂的研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2014，41（3）：92－93.

［3］孫賓賓，郭戶林.農(nóng)用高吸水性樹脂的研究開發(fā)趨勢(shì)［J］.福建農(nóng)業(yè)，2014（8）：222－223.

［4］鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：35－41.

［5］WEN－FU LEE，PAO－LI YEH.Superabsorbent Polymeric materials.III.Effect of initial total monomer concentration on the swelling behavior of crosslinked poly（sodium acrylate）in aqueous salt solution［J］.Journal of Applied polymer Science，1996，64：2371－2380.

［6］Hongmei Kang，Jianjun Xie，Effect of concentration and pH of solution on the absorbency of polyacrylate Superabsorbents［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，88：494－499.

［7］于善普，李旭東.影響吸水聚合物的吸水能力的因素及其表征.青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，18（2）：147－151.

［8］趙建國(guó).交聯(lián)型淀粉接枝丙烯酸吸水性樹脂的制備和性能［J］.化學(xué)與粘合，1998（3）：179－181.