劉曉倩，高欣玉，梁 爽，張 建

（山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250100）

污染防治與環(huán)境監(jiān)測

xDLVO理論解析腐殖酸微濾膜污染機理

劉曉倩，高欣玉，梁 爽，張 建*

（山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250100）

運用extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（xDLVO）理論定量解析不同pH值下腐殖酸微濾膜污染機理。理論計算表明，隨著pH升高，膜污染趨勢會降低，這主要是通過改變極性相互作用而實現(xiàn)的，并且過濾初期的膜污染比后期更嚴重。過濾實驗驗證了xDLVO理論預(yù)測膜污染趨勢的準確性。不同階段下界面相互作用能和膜污染趨勢的線性擬合表明，在粘附階段膜污染趨勢對界面作用能更敏感。

xDLVO理論；腐殖酸；微濾；膜污染；pH值

微濾過程中的膜污染現(xiàn)象是微濾技術(shù)廣泛應(yīng)用的主要障礙[1]，而引起膜污染的主要有機污染物是腐殖酸[2]，它是動植物殘留物經(jīng)過生化降解的產(chǎn)物，包含羧基（-COOH）和羥基（-OH）等多種官能團，因此腐殖酸的性質(zhì)容易受溶液化學(xué)環(huán)境的影響，尤其是溶液pH值的影響。不同pH值下的腐殖酸微濾膜污染機理已經(jīng)有文獻研究。SHAO等[3]研究發(fā)現(xiàn)，升高溶液pH值會促進腐殖酸酸性官能團的電離，增強靜電排斥作用，進而減輕膜污染和提高腐殖酸的去除率。而XIAO等[4]研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH值能有效改變膜污染中的疏水作用，而對靜電作用的影響可以忽略。因此，早期文獻中關(guān)于腐殖酸膜污染的機理還存在爭議，沒有全面考慮膜污染現(xiàn)象中涉及到的相互作用，缺乏對膜污染機理的系統(tǒng)性解析。此外，早期文獻只是定性地闡述了腐殖酸膜污染程度隨pH值的變化趨勢，而關(guān)于界面相互作用對膜污染趨勢貢獻的定量解析還鮮有研究。

xDLVO理論作為一種定量研究界面相互作用（范德華作用、靜電作用和極性作用）的方法，已應(yīng)用到膜污染研究中，并且有文獻證明xDLVO理論能有效預(yù)測膜污染趨勢[5-6]。但到目前為止，xDLVO理論還很少運用到不同pH值下腐殖酸微濾膜污染機理評價中。

因此，本研究運用xDLVO理論定量解析不同pH值下腐殖酸微濾膜污染機理。通過Zeta電位和接觸角測量等表征手段計算界面相互作用能，并預(yù)測膜污染趨勢。通過過濾實驗驗證xDLVO理論預(yù)測的準確性。將界面相互作用能和膜污染趨勢進行線性擬合，評價界面相互作用對膜污染的貢獻。

1 材料與方法

1.1 微濾膜與腐殖酸

實驗采用的微濾膜為聚偏氟乙烯（PVDF）膜，膜片直徑為8 cm，膜孔孔徑為0.22 μm。實驗前膜片需要浸泡在75%（v/v）酒精中約2 h，然后浸泡在去離子水中約24 h，去除膜表面的雜質(zhì)和添加劑。

實驗采用的腐殖酸來自Sigma-Aldrich公司，含碳量0.31，配制成1 g/L的儲備液，用0.45 μm孔徑的尼龍膜過濾去除不溶物質(zhì)，然后稀釋20倍作為進料液。腐殖酸溶液濃度通過測量其UV-254吸光度，根據(jù)TOC-吸光度標準曲線計算得到。溶液pH值設(shè)定為3，4.7，7和9，離子強度為0.01 M，溶液溫度為20℃。

實驗所用溶液均為去離子水配制，試劑均為分析純級別。

1.2 xDLVO理論

根據(jù)VAN OSS[7]提出的xDLVO理論，水溶液中膜與污染物分子之間的界面相互作用能由范德華相互作用能（LW）、靜電相互作用能（EL）和極性相互作用能（AB）構(gòu)成：

式中，UTOT表示水溶液中兩個界面間的總相互作用能，正值表示相互排斥，負值表示相互吸引。下標m，l，f分別表示膜、水溶液以及污染物分子，若是污染物之間相互作用，則將下標m換位f即可[8]。

1.3 理化性質(zhì)表征

1.3.1 接觸角測量

實驗中采用固著液滴法測定微濾膜及腐殖酸在不同pH值下的接觸角。測定儀器是上海中晨儀器有限公司的接觸角測定儀（JC2000C）。所用的三種測定試劑為純水、甘油及二碘甲烷。三種測試劑在20℃下的表面張力參數(shù)如表1所示：

表1 20 ℃下三種測試劑的表面能參數(shù)

微濾膜接觸角測定前，將預(yù)處理過的待測膜片放置在不同pH值下的純水中（離子強度0.01 MNaCl）浸泡24 h，在無塵環(huán)境中自然晾干，然后進行測定。腐殖酸接觸角測定前，配制離子強度0.01 MNaCl、不同pH值下的腐殖酸溶液，然后使用30 KDa的醋酸纖維超濾膜過濾，使腐殖酸在膜片上形成污染層，待其稍干去除自由水后進行測定。對于任意一種測試劑以及任意一個待測樣品，測定次數(shù)不小于7次，最后結(jié)果取平均值。

1.3.2 Zeta電位測量

膜面Zeta電位使用奧地利Anton Paar公司的Zeta電位測定儀（SurPASS） 進行測定。腐殖酸Zeta電位則采用美國Brookhaven公司的微電泳儀（Zeta PALS）測定。測定溫度為20℃。測量的溶液條件與接觸角測量相同，Zeta電位測定次數(shù)同樣不小于7次。

1.4 膜污染實驗

圖1所示為實驗中所采用的死端過濾系統(tǒng)。其中氮氣瓶為整個過濾系統(tǒng)提供動力，儲液罐容積為10 L，壓力計用來控制整個操作過程中跨膜壓力。超濾杯容積為350 ml，內(nèi)置轉(zhuǎn)子可在膜片表面形成水流剪切作用以防止?jié)獠顦O化現(xiàn)象。磁力攪拌器攪拌速度為180 r/min。超濾杯中滲透出來的濾出液用量筒盛接并測量。

實驗前先用去離子水過濾約20 min，跨膜壓力40 kPa，達到穩(wěn)定的膜的初始通量J0。然后過濾腐殖酸溶液，每隔15 s記錄出水體積，以相對通量J/J0的下降來表征膜污染行為。

圖1 微濾膜死端過濾系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)表征

表2為不同pH值下PVDF膜和腐殖酸的接觸角和Zeta電位數(shù)據(jù)。由表可以看出，隨著pH值逐漸增大，膜和腐殖酸的θW逐漸減小。甘油接觸角（θG）的結(jié)果與θW類似，但隨pH值變化的幅度要小于θW。與純水和甘油接觸角不同，微濾膜與腐殖酸的二碘甲烷接觸角（θD）在不同pH值下不具有明顯的變化規(guī)律。因此，pH值對極性試劑在固體表面形成的接觸角大小具有規(guī)律性的影響。

表2 不同pH值下微濾膜和腐殖酸的接觸角和Zeta電位

固體表面Zeta電位反映其表面荷電特征。Zeta電位越小，表示物質(zhì)表面表觀帶有負電荷越多。從表2可以看出，隨著pH值增大，微濾膜和腐殖酸的Zeta電位減小，說明表面負電荷增多，這一方面可能是因為更多的OH-吸附在膜和腐殖酸表面上，導(dǎo)致負電荷增多，另一方面可能是因為OH-使酸性官能團解離，使得表面Zeta電位減小。

2.2 界面相互作用能理論預(yù)測

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，計算得到不同pH值下LW、AB及EL界面相互作用能，如表3所示。從表中可以看出，相同pH值下，AB相互作用能顯著大于LW和EL相互作用能，說明AB相互作用能是對膜污染起到了控制作用。當(dāng)pH值升高時，AB和EL相互作用能明顯增大，與總相互作用能變化趨勢一致，而LW相互作用能變化無規(guī)律。因為AB相互作用能比EL相互作用能大1～3個數(shù)量級，所以可以認為pH值對微濾膜與腐殖酸界面相互作用的影響主要是通過改變AB作用力而實現(xiàn)的。

表3 不同pH值下微濾膜-腐殖酸及腐殖酸-腐殖酸界面相互作用能/kT

膜污染過程可以分為兩個階段，初期是污染物和膜相互作用，隨著過濾的進行，膜表面被污染物覆蓋，則控制污染過程的作用為污染物之間的相互作用。從微濾膜-腐殖酸與腐殖酸-腐殖酸界面相互作用能的結(jié)果可以作出預(yù)測：（1）腐殖酸微濾膜污染趨勢隨著pH值的增大而降低；（2）過濾初期的污染趨勢大于過濾后期的污染趨勢。

2.3 不同pH值下腐殖酸膜污染行為

在與理論計算相對應(yīng)的pH值下進行腐殖酸微濾實驗，記錄膜污染過程中相對通量隨濾出液體積的下降情況，結(jié)果如圖2所示。從圖中看出，腐殖酸微濾膜污染趨勢隨著pH值的升高而減弱，另外可以看到，過濾初期相對通量下降較快，而后期下降趨勢變緩直至達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，初期污染嚴重于后期污染。所以污染實驗結(jié)果與xDLVO理論預(yù)測一致。

圖2 不同pH值下腐殖酸微濾過程中相對通量隨濾出液體積的變化

2.4 不同階段膜污染趨勢與界面相互作用能的線性擬合

根據(jù)相對通量隨過濾體積下降的快慢，將整個過濾階段分為粘附階段（初期的膜與腐殖酸相互作用）與粘聚階段（后期的腐殖酸與腐殖酸相互作用），計算每個階段中單位過濾體積引起的相對通量下降量，即可得到膜污染趨勢K。分別將初期和后期階段中的膜污染趨勢K與膜—腐殖酸界面相互作用能和腐殖酸—腐殖酸界面相互作用能進行線性擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同過濾階段中PVDF膜污染趨勢與界面作用能線性擬合

從圖3中可以看出，膜污染趨勢K與界面相互作用能之間呈負線性相關(guān)性。初期階段中的膜污染趨勢（圖3縱坐標）顯著大于后期階段中的膜污染趨勢，這與圖2的相對通量下降趨勢一致。比較兩種微濾膜初期和后期階段的污染趨勢-界面相互作用能擬合斜率，可以看出初期階段的擬合直線斜率比后期大一個數(shù)量級，說明界面相互作用能對污染趨勢的影響在初期階段更明顯。

3 結(jié)論

xDLVO理論能較好地評價和預(yù)測腐殖酸微濾膜污染趨勢。膜污染隨著pH值的升高而減輕，極性相互作用在其中發(fā)揮了重要作用。過濾初期的膜污染比后期更嚴重。界面相互作用能和不同階段膜污染趨勢的線性擬合表明，在粘附階段膜污染趨勢對界面作用能更敏感。

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（編輯：程 ?。?/p>

Fouling Mechanisms of Humic Acid Membrane Fouling during Microfiltration Using xDLVO Approach

Liu Xiaoqian,Gao Xinyu,Liang Shuang,Zhang Jian*
（School of Environmental Science and Engineering,Shandong University,Jinan Shandong 250100,China）

The mechanisms governing humic acid fouling of microfiltration membranes under different solution pHs were quantitatively analyzed using the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(xDLVO)approach.According to theoretical calculations,membrane fouling would become less severe at higher pH,which is mainly attributed to the change of acid-base interfacial interaction.Besides,membrane fouling would become more serious in the initial stage than that in the final stage.The validity of xDLVO approach for predicting the severity of membrane fouling was proved by the membrane fouling experimental results.Quantitative analysis of the relationship between fouling potential and interaction energy in different stages suggested that membrane fouling is more sensitive to the change of interfacial interaction in the adhesion stage than that in the cohesion stage.

xDLVO approach，humic acid，microfiltration，membrane fouling，pH value

X703

A

1008-813X（2015）06-0065-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.06.16

2015-09-01

教育部博士點新教師基金項目《用擴展DLVO理論解析污水處理中可溶性有機物膜污染機理》（200804221035）；國家自然科學(xué)基金項目《MBR中溶解性微生物產(chǎn)物膜污染界面微距作用機制定量解析》（50908133）；留學(xué)回國人員科研啟動基金項目《MBR中可溶性有機物膜污染機制量化解析及理論評價體系構(gòu)建》（教外司留 [2010]1561號）

劉曉倩（1992-），女，山東濰坊人，山東大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)碩士研究生在讀，主要研究方向為水處理技術(shù)。

*通訊作者：張建（1976-），男，山東臨沂人，畢業(yè)于清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，博士，教授，主要研究方向為污水生物/生態(tài)凈化理論與技術(shù)。