倫偉杰　郭慧軍　楊健　金艷　趙董艷

1中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司　2上海樂(lè)澤環(huán)境工程有限公司3中國(guó)石油華北油田采油工程研究院

壓裂返排液回用處理新技術(shù)試驗(yàn)研究

倫偉杰1郭慧軍1楊健1金艷2趙董艷3

1中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司2上海樂(lè)澤環(huán)境工程有限公司3中國(guó)石油華北油田采油工程研究院

常規(guī)水基壓裂返排液分為水基凍膠(瓜膠)壓裂液和滑溜水/清潔壓裂液。壓裂返排液具有高分子聚合物含量高、油含量高、懸浮物含量高且成分復(fù)雜等特點(diǎn)，屬于處理難度很大的廢水。采用IDAF高效氣浮-SUPOX-CMBR新技術(shù)工藝處理壓裂返排液，在最佳運(yùn)行條件下可使出水的油含量小于3mg/L，SS含量小于2mg/L。處理后的出水回用作復(fù)配壓裂液，不僅解決了環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)又節(jié)約了寶貴的水資源。

壓裂返排液；IDAF氣??；回用；含油量；懸浮物；配膠

壓裂技術(shù)是20世紀(jì)40年代發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)改造油層滲流特性的工藝技術(shù)，是油氣井增產(chǎn)、注水井增注的一項(xiàng)重要措施[1]。壓裂返排液主要由洗井廢水和殘余壓裂液組成，據(jù)統(tǒng)計(jì)，一般每口壓裂井每天產(chǎn)生廢水100～200m3[2]。常規(guī)壓裂作業(yè)采用的壓裂液體系以水基壓裂液為主。常規(guī)水基壓裂返排液分為水基凍膠(瓜膠)壓裂液和滑溜水/清潔壓裂液。目前水基凍膠(瓜膠)壓裂液是最主要的壓裂液體系，是以高分子高聚合物為特征的水基體系；滑溜水/清潔壓裂液適用于低滲透油氣田，是水基凍膠(瓜膠)壓裂液體系的補(bǔ)充。

油田壓裂廢液中添加劑種類(lèi)繁多，處理難度大，含有瓜膠、甲醛、石油類(lèi)及其他各種添加劑[3]。廢液具有以下特點(diǎn)[4]：①成分復(fù)雜、種類(lèi)多、含量高，該類(lèi)污水的主要成分是高濃度胍膠/凍膠（包含破膠的和未破膠的）、高分子聚合物和地縫隙中的油類(lèi)等，以及硫酸鹽還原菌（SRB）、硫化物和總鐵等，總鐵和總硫含量一般在20mg/L左右；②黏度大、乳化程度高，平均黏度為10～20mPa·s。如果將壓裂返排液直接外排，將會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境尤其是農(nóng)作物及地表水系造成污染[5]。

壓裂液處理目的主要是達(dá)標(biāo)排放和回用?；赜梅较虬ㄓ米鲝?fù)配壓裂液和處理后回注。將壓裂液處理后回用作復(fù)配壓裂液，不但有效解決了環(huán)境污染問(wèn)題，而且解決了復(fù)配壓裂液水源問(wèn)題，特別在一些水資源缺乏的開(kāi)采區(qū)域具有非常重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

1　中試試驗(yàn)工藝

針對(duì)壓裂返排液的水質(zhì)特點(diǎn)，結(jié)合先期工藝試驗(yàn)，本次中試試驗(yàn)采用IDAF高效氣浮-SUPOXCMBR聯(lián)合處理工藝，具體流程如圖1所示。

圖1　壓裂返排液回用處理工藝流程

1.1IDAF高效氣浮原理

IDAF氣浮采用渦流高效混合技術(shù)，由高效混合器完成高壓空氣溶解、藥劑分子拉伸提效、混凝絮凝攪拌（污染物捕集）、絮體形成、氣泡晶核生成和超輕中空化絮體形成的所有步驟。

傳統(tǒng)氣浮在運(yùn)行過(guò)程中微氣泡直徑范圍在30～60μm之間，很難保持，隨著壓力的降低，氣泡迅速膨脹，難以附著在污染物顆粒上，因此易發(fā)生脫附現(xiàn)象。而IDAF氣浮則保證溶解狀態(tài)下的氣體注滿(mǎn)整個(gè)絮體，無(wú)數(shù)的微型氣泡在絮體內(nèi)部和周邊生成晶核并生長(zhǎng)，其微型氣泡的直徑范圍一般為10μm左右，一旦壓力降低，氣泡會(huì)在絮體內(nèi)部迅速膨脹，并有效附著在絮體周邊。

高效混合器的渦流能量調(diào)節(jié)功能可保證IDAF氣浮適應(yīng)不同進(jìn)水工況，在污水性質(zhì)、溫度和流量發(fā)生突變時(shí)能迅速適應(yīng)并及時(shí)調(diào)整工況，保證出水水質(zhì)穩(wěn)定，可大大減少對(duì)后續(xù)處理工藝的沖擊。

1.2SUPOX系統(tǒng)

SUPOX系統(tǒng)的核心技術(shù)是多效電催化氧化，即電氧化技術(shù)能耦合過(guò)渡族金屬元素組成的復(fù)合催化劑，為了降低能耗同時(shí)提高反應(yīng)效率，反應(yīng)器中設(shè)計(jì)加入氧化劑（氧化劑為氧氣），實(shí)際運(yùn)行中通入空氣即可。

SUPOX系統(tǒng)的工作原理就是電化學(xué)氧化的原理。電化學(xué)氧化法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的高級(jí)氧化技術(shù)，以石墨為陰極，鈦涂釕電極為陽(yáng)極，在不同條件下，陽(yáng)極上發(fā)生直接或間接反應(yīng)。

過(guò)渡族金屬元素在多效電催化條件下以離子狀態(tài)存在，電氧化的還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，H2O2與離子狀態(tài)的過(guò)渡族金屬元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成·OH，整個(gè)過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

從上述反應(yīng)中不難看出，整個(gè)SUPOX系統(tǒng)中生成了H2O2、·OH等強(qiáng)氧化劑，其中·OH是除了F2之外氧化性最強(qiáng)的氧化劑。這些強(qiáng)氧化劑將廢水中的稠化物質(zhì)或者其他高分子物質(zhì)，直接或間接地分解成小分子有機(jī)物或直接礦化成CO2與H2O，從而使廢水的黏稠度降低，CODCr含量和油含量得到降低。

1.3CMBR系統(tǒng)

CMBR系統(tǒng)是一種新型的接觸式膜生物反應(yīng)器，是傳統(tǒng)MBR膜生物反應(yīng)器的革新和突破。傳統(tǒng)MBR膜生物反應(yīng)器要求進(jìn)水油含量小于5mg/L，建議最好控制在3mg/L以下，因?yàn)榉蛛x膜都是采用有機(jī)材質(zhì)制成，油會(huì)對(duì)有機(jī)膜造成不可逆的污染，導(dǎo)致膜通量下降，最終使整個(gè)MBR系統(tǒng)癱瘓。而CMBR系統(tǒng)反應(yīng)器中培養(yǎng)了高效的活性生物膜，有效阻隔了油脂和高分子有機(jī)物等與分離膜的直接接觸，解決了傳統(tǒng)MBR反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中膜易受油脂和高分子有機(jī)物污染的問(wèn)題，可確保其有效、穩(wěn)定地處理含油污水。

CMBR系統(tǒng)的主要作用是通過(guò)活性生物膜分解采油廢水中的分散油，確保出水水質(zhì)中油含量小于3mg/L。由于活性生物膜生長(zhǎng)在超濾膜表面，系統(tǒng)輸水是超濾膜過(guò)濾出水，其懸浮物濃度幾乎為零，可保證出水懸浮物小于2mg/L，同時(shí)正常出水中不可能存在顆粒粒徑大于1μm的懸浮物，因?yàn)槌瑸V膜的膜孔小于0.1μm，所以經(jīng)本系統(tǒng)處理后的出水水質(zhì)可達(dá)到油田回用再配液水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2　試驗(yàn)材料與方法

2.1試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)水樣為西北某油田采油廠(chǎng)壓井作業(yè)排出的瓜爾膠壓裂返排液，進(jìn)水水質(zhì)和設(shè)計(jì)出水水質(zhì)如表1所示。

表1　進(jìn)水以及設(shè)計(jì)出水水質(zhì)

2.2試驗(yàn)藥劑

聚丙烯酰胺（PAM）、H2O2、FeSO4·7H2O、H2SO4以及NaOH，均為市售成品，其中聚丙烯酰胺配成0.1%的水溶液使用。

2.3試驗(yàn)方法

IDAF氣浮系統(tǒng)的規(guī)模為25t/d，運(yùn)行過(guò)程中停留時(shí)間為6min。

SUPOX試驗(yàn)裝置規(guī)模為2.5t/d，以Ti-Fe合劑為催化劑，浸沒(méi)式紫外燈為激發(fā)光源，功率為16W。試驗(yàn)研究不同曝氣量以及不同廢水停留時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響，本試驗(yàn)選擇曝氣量為3m3/h，廢水停留時(shí)間為1h。

CMBR試驗(yàn)裝置規(guī)模為2.5t/d，膜組件采用平板超濾膜，運(yùn)行方式為抽吸8min、停止2min，CMBR出水可回用為再配膠。

2.4分析與檢測(cè)方法

試驗(yàn)過(guò)程中油含量、SS等的分析檢測(cè)方法如表2所示。

表2　分析與檢測(cè)方法

3　結(jié)果與討論

3.1油含量去除效率

IDAF氣浮、SUPOX以及CMBR出水中油含量的去除率分別如圖2、圖3、圖4所示。由圖中的含油量曲線(xiàn)可以看出，經(jīng)過(guò)調(diào)試后，雖然壓裂返排液中的油含量波動(dòng)較大，IDAF進(jìn)水的油含量在30～130mg/L之間浮動(dòng)，但是IDAF高效氣浮對(duì)壓裂返排液中的油含量有很好的去除效果，出水油含量都低于20mg/L，平均去除率在83%以上；SUPOX設(shè)備可進(jìn)一步去除油含量，出水油含量穩(wěn)定在8mg/L以下。SUPOX出水繼續(xù)進(jìn)入CMBR設(shè)備進(jìn)行深度處理，使得出水油含量進(jìn)一步去除至2mg/L以下，平均去除率為78%，滿(mǎn)足作為再配膠時(shí)的用水要求。

圖2　IDAF氣浮進(jìn)出水油含量

圖3　SUPOX進(jìn)出水油含量

圖4　CMBR進(jìn)出水油含量

3.2懸浮物去除率

IDAF氣浮、SUPOX以及CMBR出水中懸浮物的去除率分別見(jiàn)圖5、圖6、圖7。由圖中曲線(xiàn)可以看出，經(jīng)過(guò)調(diào)試后，由于壓裂返排液中含有大量的高分子瓜爾膠，液體為黏稠狀，對(duì)懸浮物的測(cè)定有較大的影響，因此IDAF氣浮對(duì)壓裂返排液中的懸浮物去除率維持在13%～78%之間；但是SUPOX設(shè)備對(duì)壓裂返排液中的SS有非常好的去除效果，當(dāng)IDAF氣浮出水作為SUPOX的進(jìn)水進(jìn)入系統(tǒng)后，經(jīng)過(guò)處理后出水SS含量穩(wěn)定在15mg/L以下，平均去除率能達(dá)到97%。當(dāng)SUPOX出水繼續(xù)進(jìn)入CMBR系統(tǒng)時(shí)，經(jīng)過(guò)CMBR設(shè)備的深度處理，出水懸浮物含量≤2mg/L，平均去除率為86%；出水濁度≤1 NTU，滿(mǎn)足作為再配膠時(shí)的用水要求。

圖5　IDAF氣浮進(jìn)出水懸浮物含量

圖6　SUPOX進(jìn)出水懸浮物含量

圖7　CMBR進(jìn)出水懸浮物含量

3.3工藝系統(tǒng)出水再配膠實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過(guò)IDAF氣浮→SUPOX→CMBR組合處理工藝，最終處理出水水質(zhì)達(dá)到油含量＜3mg/L，SS含量≤2mg/L，濁度≤1NTU。將處理后的廢水作為配膠時(shí)所需的用水，進(jìn)行配膠實(shí)驗(yàn)，并最終檢測(cè)分析配膠后的黏度變化，確認(rèn)是否滿(mǎn)足使用要求。

配膠時(shí)采用的配方如下：基液為0.25%胍膠粉+0.05%引發(fā)劑；交聯(lián)劑為1%硼砂+0.8%過(guò)硫酸銨。

壓裂液黏度要求為：配膠時(shí)基液和交聯(lián)劑按100∶5配比得胍膠胨，黏度大于120mPa·s。

取自來(lái)水200mL，加2.5g胍膠粉，攪拌溶解后加0.5mL引發(fā)劑攪拌均勻，再加800mL的MBR產(chǎn)水（SS含量＜2mg/L，油含量＜3mg/L）。用剪切乳化攪拌器攪拌10min，攪拌好后取500mL按100∶5體積比加入交聯(lián)劑配膠，測(cè)得黏度為162mPa·s。另500mL放置4h，再按100∶5體積比加交聯(lián)劑配膠，測(cè)得黏度為96mPa·s；按100∶6體積比加交聯(lián)劑配膠，測(cè)得黏度為156mPa·s，皆滿(mǎn)足要求。

4　結(jié)論

新處理工藝IDAF氣浮-SUPOX-CMBR能有效地處理壓裂返排液，處理后出水的SS含量＜2mg/L，

油含量＜3mg/L，滿(mǎn)足再配膠時(shí)的進(jìn)水要求。該工藝解決了壓裂返排液的處理問(wèn)題，同時(shí)為再配膠提供了穩(wěn)定回用水水質(zhì)，解決了該地區(qū)水資源緊缺問(wèn)題。

[1]李蘭，楊旭，楊德敏．油氣田壓裂返排液治理技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]．環(huán)境工程，2011，29（4）：54-57．

[2]馬云，何順安，侯亞龍．油田壓裂液的危害及其處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]．石油化工應(yīng)用，2009，28（8）：11-14．

[3]王玉春，岳建平，高慶鴿，等．綏靖油田油井壓裂返排液處理技術(shù)研究[J]．科學(xué)技術(shù)與工程，2011，11（13）：2920-2925．

[4]遲永杰，盧克福．壓裂返排液回收處理技術(shù)概述[J]．油氣田地面工程，2009，28（7）：89-90．

[5]楊衍東，胡永金，趙金洲．壓裂液的環(huán)保問(wèn)題初探[J]．西部探礦工程，2006（4）：88-90．

（欄目主持楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.12.011

2015-03-25