歐陽創(chuàng)，張瑞娜，畢珠潔，余召輝

（上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計院，上海 200232）

按照我國相關(guān)規(guī)定，焚燒飛灰均須按照危險廢物進(jìn)行特殊管理［1］，即預(yù)處理達(dá)標(biāo)后在安全填埋場進(jìn)行最終處置。然而目前安全填埋場的資源現(xiàn)狀遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足飛灰處置的要求。GB16889—2008生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)明確了焚燒飛灰處置最終將以與生活垃圾衛(wèi)生填埋場共處置為主要方向，這一轉(zhuǎn)變降低了末端處置的要求，但是對預(yù)處理卻提出了更嚴(yán)格的要求。先前國內(nèi)最常見的是采用GB 5086.2—1997危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別，用水浸濾，條件較溫和。GB16889—2008中規(guī)定，固體廢物浸出毒性浸出方法須采用醋酸緩沖溶液法（HJ/T 300）。該規(guī)定對飛灰中重金屬的浸出濃度限值要求更為嚴(yán)苛，并且該標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確具體的共處置方法，但是焚燒飛灰衛(wèi)生填埋共處置的技術(shù)走向，要求必須解決飛灰入場條件以及飛灰處理后長期穩(wěn)定化2個關(guān)鍵問題，這需要在新要求下對飛灰原始數(shù)據(jù)特性的研究作支撐。對此，筆者利用上海、山東和四川地區(qū)的6家焚燒廠的飛灰為樣本，研究了飛灰中重金屬含量及浸出毒性等特點，為飛灰穩(wěn)定化藥劑研發(fā)及穩(wěn)定化處理工藝設(shè)計提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 飛灰樣品采集

飛灰樣品分別來自上海3家、四川1家、山東2家生活垃圾焚燒廠，所有樣品在焚燒工況正常穩(wěn)定運行時采集，密封貯存作為實驗樣品，其中每家焚燒廠至少取2個以上樣品。為了掌握飛灰特性隨季節(jié)波動特性，還對其中2家焚燒廠分別在不同季節(jié)取樣研究。涉及的飛灰樣品如表1所示。

表1 飛灰樣品來源

1.2 實驗儀器與分析方法

1.2.1 實驗儀器

飛灰樣品測試項目及主要儀器見表2。

表2 測試項目及主要儀器

1.2.2 分析方法

1）重金屬測定：采用常壓消解后電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定飛灰中重金屬含量，用ICP-AES （Iris Advantage 1000）檢測。

2） 浸出毒性測試：GB16889—2008生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)中引用HJ/T300—2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法標(biāo)準(zhǔn)對衛(wèi)生填埋場入場廢物進(jìn)行浸出毒性試驗。

3） X射線衍射分析（XRD）：將飛灰于60℃真空烘箱中烘干后用研缽磨細(xì)，樣品過120目篩，儲備供測試使用。X射線衍射儀（（Bruker AXS Inc.,USA）試驗條件為：加速電壓為40 kV，加速電流為40mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為0.01s/步，掃描范圍為10°～70°。所得的X射線衍射譜圖采用MDI Jade 5.0軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 飛灰成分分析

分別選取上海、四川、山東各1家焚燒廠的飛灰進(jìn)行成分檢測，XRF測試結(jié)果如表3所示。從檢測結(jié)果可以看出，不同地區(qū)的飛灰主要成分基本一致，Ca、Cl、K、Si、Na、S、Fe為飛灰中主要元素，但是不同焚燒廠飛灰組分含量具有一定差異，如Ca含量，F(xiàn)>E>A，這一般與煙氣凈化工藝有關(guān)系，飛灰中Ca含量理論上應(yīng)該表現(xiàn)為煙氣工藝干法>半干法+干法>半干法，主要是由于鈣的反應(yīng)效率不同所導(dǎo)致。即使同一個焚燒廠，不同時期的飛灰成分也可能會有較大波動，因此飛灰成分含量具有不穩(wěn)定性，容易受焚燒系統(tǒng)工況穩(wěn)定性和生活垃圾原始組分影響。從總體上看，飛灰中S和Cl含量達(dá)到近20%，可以推斷除氧化物形式外，大部分重金屬以硫酸鹽和氯化物形式存在。CaO、Na2O和Cl元素占總量的80%以上。這些物質(zhì)的含量決定了飛灰的強(qiáng)堿性、鹽類和重金屬易溶出等特性，因此從成分上看，飛灰不能直接排放，需要經(jīng)過一定的處理。

表3 生活垃圾焚燒飛灰成分分析結(jié)果

2.2 重金屬含量

GB16889—2008對浸出毒性作出要求的重金屬有：Cd、Pb、Cr、Zn、Ba、Be、Ni、Cu、Hg、Se、As。對6家焚燒廠的多個飛灰樣品進(jìn)行了消解測試，取其平均值，測試結(jié)果如表4所示。

表4 消解測試各地焚燒廠飛灰重金屬含量的結(jié)果 mg/kg

從表4可知，總體上看，各焚燒廠的飛灰中含量較高的重金屬是Zn、Pb、Ba、Cu。發(fā)達(dá)地區(qū)飛灰中的重金屬總含量要明顯高于次發(fā)達(dá)地區(qū)，如上海地區(qū)焚燒廠總含量都較高，山東地區(qū)D焚燒廠所在城市從經(jīng)濟(jì)上來看要優(yōu)于山東地區(qū)E焚燒廠，重金屬總含量D明顯高于E。飛灰中的重金屬主要源于焚燒過程中生活垃圾所含重金屬及其化合物的燃燒和蒸發(fā)［2］，因此發(fā)達(dá)地區(qū)生活垃圾本身所含重金屬可能要高于次發(fā)達(dá)地區(qū)。同一種重金屬含量在不同焚燒廠差異也較為明顯，如Pb，上海地區(qū)焚燒廠飛灰含鉛量普遍較高，生活垃圾Pb一般來源于顏料、塑料（穩(wěn)定劑）和蓄電池及一些合金物，表明這類地區(qū)垃圾含這類物質(zhì)可能較多。

為了掌握飛灰特性隨季節(jié)波動特性，對焚燒廠A和F分別在不同季節(jié)（冬季、春季、夏季） 取飛灰樣品進(jìn)行測試研究，測試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，上海地區(qū)A焚燒廠飛灰樣品重金屬含量變化波動較大，主要是在冬季，重金屬含量與春夏兩季相比明顯偏高，在不考慮焚燒運行工況發(fā)生較大波動情況下說明上海地區(qū)冬季垃圾成分可能較春夏變化較為明顯，在冬季有更多含重金屬垃圾混入。四川地區(qū)的F焚燒廠飛灰樣品重金屬含量隨季節(jié)變化較為平穩(wěn)，波動性不是很大，說明該地區(qū)垃圾成分隨季節(jié)變化較為平穩(wěn)。

圖1 焚燒廠飛灰各季節(jié)重金屬測試含量

2.3 重金屬浸出毒性

GB16889—2008中規(guī)定飛灰浸出毒性的浸出方法為HJ/T300—2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，該浸出方法采用醋酸緩沖溶液（pH2.64±0.05） 為浸提劑，按照20∶1的液固比翻轉(zhuǎn)振蕩18 h。按照HJ/T300—2007方法，對6家焚燒廠飛灰的浸出毒性進(jìn)行了測試，結(jié)果見表5。

由表5可知，浸出濃度超出GB16889—2008標(biāo)準(zhǔn)限值的通常是鎘（Cd） 和鉛（Pb），一般都超標(biāo)2倍以上，最高可超標(biāo)10～20倍，上海地區(qū)的焚燒廠飛灰中Cd和Pb都超標(biāo)較高，山東地區(qū)焚燒廠D飛灰中比E中Cd和Pb浸出濃度更高，F(xiàn)中只有Pb超標(biāo)。其它重金屬如Cr、Zn、Ba、Be、Ni、Cu等的浸出量一般都可以滿足甚至遠(yuǎn)小于GB 16889—2008的標(biāo)準(zhǔn)限值。因此要將飛灰處理后進(jìn)行衛(wèi)生填埋，Pb和Cd是重點處理對象。

進(jìn)一步研究超標(biāo)元素的特性，首先對比圖2中Cd在原灰中的含量及其浸出毒性，發(fā)現(xiàn)Cd的浸出濃度與其在原灰中的含量之間并沒有明顯的正相關(guān)性。這可能是因為Cd主要以酸溶態(tài)存在，若原灰pH過高，則飛灰中Cd的浸出濃度將偏低。

圖2 各地飛灰中Cd含量及其浸出毒性

進(jìn)一步對比圖3中Pb在原灰中的含量及其浸出毒性可知，Pb的浸出濃度與其在原灰中的含量之間有較好的正相關(guān)性。這可能是因為Pb是兩性金屬，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境下Pb都會溶出，故原灰的pH對其中Pb的浸出性影響不大。

表5 各地焚燒廠飛灰重金屬浸出毒性 mg/L

圖3 各地飛灰中Pb含量及其浸出毒性

2.4 重金屬化學(xué)形態(tài)

筆者利用了Tessier法［3］研究了上海地區(qū)焚燒廠A和B飛灰中重金屬Pb的化學(xué)形態(tài)，此法一般將重金屬在樣品中的形態(tài)分為5級：水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)以及殘渣態(tài)。飛灰中能浸出的重金屬主要是前4級，其總和即為可浸出重金屬總量。以水溶與可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在的重金屬元素代表它們的潛在浸出能力和生物可利用性，故將這2個部分稱為“易遷移態(tài)重金屬”；相對而言，以殘留態(tài)存在的重金屬元素是較為穩(wěn)定的，即使以這種形態(tài)存在的重金屬在焚燒飛灰含量較高，在自然條件下也很難浸出。

實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知2個焚燒廠飛灰中Pb的化學(xué)形態(tài)存在一定差異。B中Pb的水溶態(tài)含量較高，達(dá)到了38.73%，A中Pb的水溶態(tài)含量為26.15%，對應(yīng)了Pb在浸出毒性試驗時容易溶出的原因。另外B中約97%的Pb以易遷移態(tài)的形式存在，A中約78%的Pb以易遷移態(tài)的形式存在，因此相對而言，B中的Pb比A中的潛在浸出能力和生物可利用性更大。但以碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在的重金屬Pb在A中的比例要高于B中，因此A中Pb浸出濃度對pH變化更為敏感，但是總體上碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在的重金屬Pb含量都比較低，這決定浸出液中重金屬元素Pb濃度隨pH變化影響較小，與前面浸出結(jié)果基本保持一致。目前飛灰各類穩(wěn)定化藥劑并不能從總體上減少飛灰中重金屬含量，因此，將飛灰中易浸出重金屬的化學(xué)形態(tài)由易遷移態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，降低重金屬在HJ/T300—2007和各類自然環(huán)境條件下的浸出量應(yīng)該是各類藥劑穩(wěn)定化處理的研究重點。

圖4 飛灰中Pb離子的形態(tài)分析結(jié)果

3 結(jié)論

1） 飛灰中主要元素 Ca、Cl、K、Si、Na、S、Fe，其中重金屬主要以硫酸鹽和氯化物形式存在，飛灰具有強(qiáng)堿性、鹽類和重金屬易溶出等特性。

2） 飛灰中含量較高的重金屬元素是Zn、Pb、Ba、Cu，各類重金屬的含量隨地域和季節(jié)具有一定波動性。

3）飛灰中重金屬浸出濃度超出標(biāo)準(zhǔn)限值的通常是Cd和Pb。Pb的浸出濃度與其在原灰中的含量之間有較好的正相關(guān)性，通過Tessier法研究飛灰中Pb的化學(xué)形態(tài)，發(fā)現(xiàn)其潛在浸出能力和生物可利用性非常大，因此飛灰穩(wěn)定化藥劑研發(fā)及穩(wěn)定化處理工藝設(shè)計中需特別關(guān)注。

［1］ 張新輝，施惠生.垃圾焚燒飛灰資源化處理的研究狀況與存在問題［J］.粉煤灰綜合利用，2007（6）:12-14,17.

［2］ 宋立杰，趙由才.垃圾焚燒飛灰中重金屬的形成機(jī)理［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2003（S2）:140-142，199.

［3］ 萬曉，王偉，葉暾旻，等.垃圾焚燒飛灰中重金屬的分布與性質(zhì)［J］.環(huán)境科學(xué)，2005，26（3）:l72-175.