李曉慧，鄭慶慶，米碩，申寶劍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

磷鋁復(fù)合改性ZSM-5分子篩及其催化性能

李曉慧，鄭慶慶，米碩，申寶劍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

ZSM-5分子篩是一種重要的高硅鋁比擇形催化劑，具有較強(qiáng)的酸性和較好的熱、水熱穩(wěn)定性，通過對(duì)該分子篩進(jìn)行磷與鋁的復(fù)合改性，對(duì)其酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)變。研究結(jié)果表明，當(dāng)磷鋁負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于10%時(shí)，磷鋁物種以片狀形式沉積在ZSM-5分子篩表面，不僅提高了分子篩的酸量，還形成了孔徑在10 nm左右的介孔。這種高酸性的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)使其正辛烷裂化轉(zhuǎn)化率明顯提高，丙烯收率增加20%以上；在重油催化裂化評(píng)價(jià)反應(yīng)中降低了渣油和焦炭收率，丙烯的收率提高了1%。

ZSM-5分子篩；水熱；磷鋁復(fù)合改性；復(fù)合材料；催化；酸性質(zhì)

引　言

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)體系，屬高硅鋁比分子篩，具有較強(qiáng)的酸性和良好的熱、水熱穩(wěn)定性，其十元環(huán)孔徑與苯的動(dòng)力學(xué)直徑（0.58 nm）接近，只能允許直鏈或帶一個(gè)甲基支鏈的鏈狀分子通過，因此對(duì)烴類有很好的擇形性，此外，其三維孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。因此，在20世紀(jì)80年代ZSM-5被用于催化裂化工藝中提高汽油辛烷值，同時(shí)被作為增產(chǎn)丙烯的活性組分，以滿足當(dāng)今工業(yè)發(fā)展對(duì)低碳烯烴需求的增長(zhǎng)［1-2］。

在對(duì) ZSM-5分子篩合成條件研究較為成熟的前提下，為改善其催化裂化性能，對(duì)ZSM-5分子篩改性的研究日漸增多，主要的改性方法有熱或水熱處理［3-4］、酸堿處理［5-8］、金屬負(fù)載改性［9-11］及磷負(fù)載改性［12-17］等。水熱處理是ZSM-5改性的一種重要方法，關(guān)于水熱條件下ZSM-5骨架鋁的遷移規(guī)律［18-20］及硅鋁比、水熱溫度［21-22］等對(duì)骨架鋁遷移的影響均有了詳細(xì)的研究，研究表明在高溫及鋁含量較高的條件下，鋁更容易脫離骨架。對(duì)于ZSM-5分子篩，磷改性同樣是一種極為重要的改性方法，Mobil公司研究人員發(fā)現(xiàn)磷的引入能改善 ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性，抑制了水熱處理過程中鋁的脫除，進(jìn)而顯著提高沸石的酸保留度［23］。

丙烯作為石油化工行業(yè)的重要高附加值產(chǎn)物，也是重要的化工原料。催化裂化（FCC）是生產(chǎn)丙烯的重要工藝之一［24］，在FCC工藝上提高丙烯產(chǎn)率具有重要意義。傳統(tǒng)的 FCC工藝丙烯收率一般在4%～7%，而深度催化裂化（DCC）工藝則可以將丙烯收率提高到15%～20%［25］。在FCC催化劑添加擇形催化劑，也可以直接提高低碳烯烴收率［26］。ZSM-5作為重要的擇形催化劑，可有效提高 FCC過程中的丙烯收率，因此被用作FCC催化劑助劑，用于多產(chǎn)烯烴的FCC工藝。

本文對(duì)水熱處理前的 ZSM-5分子篩進(jìn)行磷與鋁的復(fù)合改性，以獲得具有較高酸量的改性樣品，并且對(duì)改性后樣品的催化性能進(jìn)行考察。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料

磷酸，AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；擬薄水鋁石AlOOH·n H2O，干基含量69%，中國(guó)鋁業(yè)公司山東分公司；HZSM-5分子篩，硅鋁比30，相對(duì)結(jié)晶度95%，南開大學(xué)催化劑廠。

1.2分析測(cè)試儀器

電子天平，型號(hào)XS105DU，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；X射線熒光光譜（XRF），荷蘭 AxiosmAX型；低溫氮?dú)馕锢砦絻x（N2physisorption），美國(guó)M icromeritics公司ASAP 3020型；全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀，美國(guó)M icromeritics公司2920型。

1.3磷與鋁復(fù)合改性ZSM-5分子篩樣品的制備

按照五氧化二磷占分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行投料（改性樣品依據(jù)投料樣品中五氧化二磷的量命名為PAL-x，x為改性時(shí)五氧化二磷占HZSM-5分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），按投料的磷鋁的摩爾比為1:1。首先將分子篩與去離子水混合打漿，之后在攪拌的條件下加入擬薄水鋁石，最后滴加1.5 mol·L-1的磷酸溶液，最終體系中固液質(zhì)量比為 1:5。繼續(xù)攪拌15m in后加入HZSM-5分子篩，在85℃下持續(xù)攪拌6 h，濾掉濾液，濾餅用3倍濾液體積的去離子水抽濾，然后在烘箱中120℃烘干12 h。將烘干后的改性樣品在 100%水蒸氣條件下進(jìn)行水熱處理，處理溫度為650℃，處理時(shí)間為2 h。

1.4磷與鋁復(fù)合改性ZSM-5分子篩樣品的表征及其催化性能的評(píng)價(jià)

對(duì)磷鋁復(fù)合改性的 ZSM-5分子篩樣品通過掃描電鏡（SEM）表征其形貌；通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）對(duì)樣品的酸性質(zhì)進(jìn)行表征；通過X射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)樣品的組成進(jìn)行表征；通過低溫氮?dú)馕锢砦降姆椒ū碚鳂悠返目棙?gòu)性質(zhì)。

通過脈沖微反對(duì)改性樣品的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，干燥后的樣品壓片、研磨并篩分出粒徑為0.25～0.42 mm的顆粒，樣品裝填量0.2 g，模型化合物為正辛烷，樣品在氮?dú)鈿夥障骂A(yù)處理，預(yù)處理溫度500℃，處理時(shí)間為 1 h，反應(yīng)溫度 500℃，模型化合物在40℃預(yù)熱并由 40 m l·m in-1的氮?dú)夤呐輲敕磻?yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物通過安捷倫7890A型氣相色譜進(jìn)行在線分析。

將分子篩、高嶺土、鋁溶膠按照一定的干基質(zhì)量比例（分子篩:高嶺土:鋁溶膠=0.7:1:0.3）與水混合打漿后過膠體磨處理，經(jīng)噴霧干燥成型后于800℃、100%水蒸氣條件下水熱老化4 h，即得到水熱老化后的催化裂化催化劑樣品。選取大連石化公司四催化原料油在美國(guó)KTI技術(shù)公司設(shè)計(jì)并制造的固定流化床微反裝置ACE Model R+上進(jìn)行催化裂化評(píng)價(jià)。催化劑的預(yù)處理溫度為600℃，預(yù)處理時(shí)間為2 h。其催化裂化反應(yīng)條件如下：催化劑的裝填量為 9.0 g，催化反應(yīng)器出口溫度為 530℃，進(jìn)料速率 1.5 g·m in-1，進(jìn)油量1.5 g，反應(yīng)的劑油比為6.0。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，原料經(jīng)預(yù)熱，由柱塞泵注入裝有催化劑的固定流化床反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)；反應(yīng)完成后，用氮?dú)膺M(jìn)行汽提并吹掃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分為液體與氣體，氣體體積由排水取氣法計(jì)量，并通過在線Agilent6890色譜儀分析組成；液體產(chǎn)物稱重后，由Agilent6890色譜進(jìn)行模擬蒸餾，得到汽油、柴油及重油的組成。催化劑經(jīng)在線測(cè)定催化劑碳含量，最后算出物料平衡數(shù)據(jù)。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1磷鋁復(fù)合改性ZSM-5分子篩樣品表征結(jié)果

2.1.1酸性質(zhì)磷改性能夠有效地抑制水熱脫鋁，本文通過過量溶液浸漬的方法對(duì) ZSM-5分子篩進(jìn)行了磷與鋁的復(fù)合改性，在不同磷、鋁負(fù)載量的條件下改性樣品的氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）結(jié)果如圖1所示。

圖1　改性樣品NH3-TPD表征結(jié)果Fig.1　NH3-TPD result of modified samples

不同磷鋁投料量改性樣品經(jīng)過水熱處理后各樣品的總酸量呈先增加后降低的趨勢(shì)，但均高于相同條件下處理的HZSM-5樣品酸量，投料量為15%時(shí)改性樣品的總酸量最大。

2.1.2形貌及組成改性后樣品的掃描電鏡（SEM）表征結(jié)果如圖 2所示，由圖可以看出，PAL-10%樣品較好地保留了 HZSM-5分子篩的形貌，樣品表面棱角明顯，但有少量的片狀結(jié)構(gòu)形成，PAL-15%樣品HZSM-5分子篩的六棱柱棱角不再明顯，樣品表面被交錯(cuò)堆積的片層狀結(jié)構(gòu)覆蓋，PAL-20%、PAL-25%展現(xiàn)了與PAL-15%相同的形貌特征。這種表面堆積的片層狀結(jié)構(gòu)表明改性過程中磷鋁物種在HZSM-5分子篩的表面形成了堆積，但片層狀結(jié)構(gòu)的堆積并未完全覆蓋分子篩的表面。對(duì)改性后樣品的組成通過XRF的方法進(jìn)行表征，表征結(jié)果如表1所示，隨著磷鋁投料量的增加，磷的實(shí)際負(fù)載量增加，改性樣品中鋁的量也同時(shí)增加，兩者的摩爾比接近于1，圖2中覆蓋在了分子篩表面的片層狀堆積的結(jié)構(gòu)可能為磷鋁物種。

2.1.3織構(gòu)性質(zhì)改性后樣品的低溫氮?dú)馕矫摳奖碚鲾?shù)據(jù)見表 2，當(dāng)磷鋁的投料量由 10%增加至25%時(shí)，改性樣品的外比表面積和介孔的體積逐漸增加，孔徑分布 （圖3）表明除了投料量10%的改性樣品，其他樣品均有孔徑約為10 nm的介孔形成。

圖2　改性樣品的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2　Scanning electron microscope images of modified samples

2.2磷鋁復(fù)合改性樣品催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1脈沖微反評(píng)價(jià)磷鋁復(fù)合改性的樣品通過脈沖微反考察其催化性能，在反應(yīng)溫度 500℃條件下正辛烷的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如圖4所示。

由圖4（a）可知，對(duì)于不同負(fù)載量磷鋁復(fù)合改性樣品，其正辛烷轉(zhuǎn)化率均高于相同條件下水熱處理的HZSM-5分子篩樣品，其中PAL-15%樣品正辛烷轉(zhuǎn)化率最高。其原因在于，由于正辛烷分子體積較小，可自由出入ZSM-5分子篩的孔道，所以在正辛烷裂化時(shí)催化劑的酸性質(zhì)起到了決定性的作用。通過分析改性樣品的酸性質(zhì)（圖 1）可知，改性后樣品的總酸量均高于相同條件下處理的HZSM-5樣品總酸量，其中 PAL-15%樣品的總酸量最大，因此PAL-15%樣品具有最高的正辛烷轉(zhuǎn)化率。另外，與HZSM-5分子篩相比，樣品PAL-15%的丙烯收率高出20%以上，其丙烯選擇性也更高［圖4（b）］。

表1　改性樣品組成Table 1　Composition of modified sam ples/%

圖3　改性樣品低溫氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布Fig.3　Isotherm of N2adsorption and desorption and pore size distribution of modified samples

圖4　改性樣品正辛烷裂化轉(zhuǎn)化率、丙烯收率及選擇性Fig.4　Conversion of n-octane catalytic cracking， yield and selectivity of propene of modified samples

表2　改性樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 2　Textural properties of modified sam p les

2.2.2ACE催化裂化評(píng)價(jià)以改性樣品PAL-15%、相同條件處理的HZSM-5分子篩為催化劑，原料油經(jīng)過ACE評(píng)價(jià)后產(chǎn)物的分布如表3所示。由表3中的產(chǎn)物分布結(jié)果可知，磷鋁復(fù)合改性樣品所制備的催化劑呈現(xiàn)出干氣、焦炭和渣油收率明顯下降，汽柴油收率基本保持不變。另外，氣體產(chǎn)物中丙烯收率提高了一個(gè)單位。這是由于改性樣品酸量提高且存在一定的介孔結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的裂化性能和擴(kuò)散能力。

表3　改性樣品ACE催化裂化評(píng)價(jià)產(chǎn)物分布Table 3　Products distribution of modified sam p les on ACE unit/%

3　結(jié)　論

通過磷鋁復(fù)合改性在HZSM-5分子篩表面形成了片狀結(jié)構(gòu)，最終增加了HZSM-5分子篩的總酸量；當(dāng)負(fù)載量足夠高時(shí)，可形成10 nm左右的介孔。最終形成了酸量較高的微介孔復(fù)合的ZSM-5分子篩。復(fù)合改性后的 ZSM-5分子篩在正辛烷的催化裂化反應(yīng)中有效提高了正辛烷的轉(zhuǎn)化率，丙烯收率大幅提高，與HZSM-5分子篩相比，樣品PAL-15%的丙烯收率高出20%以上。同時(shí)在重油的催化裂反應(yīng)中，在汽柴油總收率不變的情況下，丙烯收率提高了約1.0%。

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Combinatorial modification and catalytic performance of ZSM-5 zeolite by phosphorus and alum inum

LI Xiaohui， ZHENG Qingqing， M I Shuo， SHEN Baojian
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

ZSM-5 zeolite， one of the important shape selective catalysts w ith high molar ratio of silica to alumina，possesses strong acidity and excellent thermal and hydrothermal stability. The acidity and pore structure of ZSM-5 zeolite were adjusted by combinatorially modifying ZSM-5 molecular sieves w ith phosphorus and aluminum. Results showed lamellar-structured phosphorus and aluminum deposits on the surface of ZSM-5 zeolite at greater than 10% （mass） load of phosphorus and alum inum， which increased its acidity and formed new mesopores about 10 nm in diameter. Such highly acidic porous structures significantly increased the conversion of n-octane and the propylene yield by more than 20%. When used in catalytic cracking of heavy oil， the yield of oil residual and coke was decreased but the yield of propylene was increased by 1%.

ZSM-5 zeolite； hydrothermal； phosphorus and aluminum combined modification； composites； catalysis；acidity

date: 2016-03-29.

Prof. SHEN Baojian， baojian@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the National Natural Science Foundation of China （U1462202）.

TE 624.9

A

0438—1157（2016）08—3357—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160368

2016-03-29收到初稿，2016-06-19收到修改稿。

聯(lián)系人：申寶劍。第一作者：李曉慧（1982—），女，博士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215001）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1462202）。