楊 歡，邢玲玲，張穗萌，吳興舉，袁 好

（1．皖西學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，安徽 六安237012；2．皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院原子與分子物理研究所，安徽 六安237012；3．皖西學(xué)院機(jī)械與電子工程學(xué)院，安徽 六安237012）

深入研究彈性模量隨壓強(qiáng)和溫度的變化規(guī)律，對(duì)于研究地球以及其他星球內(nèi)部礦物質(zhì)和固體材料在高溫高壓下熱彈性性質(zhì)具有重要的意義，尤其在工業(yè)制造業(yè)中，選用和研制合適的固體材料來滿足機(jī)械性能的要求非常重要。因此，彈性模量的研究引起了很多國(guó)內(nèi)外理論工作者和實(shí)驗(yàn)工作者的重視，這些工作主要包括2005年B．P．Singh對(duì)各種地球礦物質(zhì)的等溫體積彈性模量隨溫度和壓強(qiáng)的變化規(guī)律進(jìn)行了研究［1］。2012年劉光清研究了固體H2和D2的等溫體積彈性模量隨體積變化的規(guī)律［2］。2013年李強(qiáng)等人對(duì)高壓下Ni3Al彈性模量進(jìn)行了系統(tǒng)的研究［3］。隨后，王和雪松等人系統(tǒng)研究了高壓下超導(dǎo)體YBa2 Cu3O7的熱彈性性性質(zhì)［4］。本文根據(jù)體積彈性模量定義式以及原子間相互作用勢(shì)能函數(shù)，得到了一個(gè)更為簡(jiǎn)潔的等溫體積彈性模量關(guān)系式，再將Born-Mie勢(shì)、Born-Mayer勢(shì)和由Harrison交叉排斥勢(shì)函數(shù)得到的總勢(shì)求微分后，代入所得到的關(guān)系式中分別計(jì)算NaCl和NaI的等溫體積彈性模量，根據(jù)計(jì)算的結(jié)果討論了原子間的相互作用勢(shì)能函數(shù)對(duì)等溫體積彈性模量隨壓強(qiáng)變化規(guī)律的影響。

1 理論計(jì)算

在物理學(xué)中等溫體積彈性模量常用字母BT來表示，其定義式為：

式中下標(biāo)T代表等溫過程。由熱力學(xué)第一定律可知，物體能量φ（V）的變化量dφ等于外界對(duì)物體所作功P（-dV），則有：

上式揭示了壓縮（性）與固體能量的關(guān)系。

由（1）式和（2）式可以推導(dǎo)出等溫體積彈性模量表達(dá)式如下：

式中φ是勢(shì)能函數(shù)，V是體積，利用關(guān)系式V＝ar3，又可以將方程（3）重新寫成：

r表示離子間距，a是與固體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。由公式（4）可知，只要知道勢(shì)能函數(shù)φ，就能推導(dǎo)出固體的物態(tài)方程，從而對(duì)固體物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。因此，選用合適的勢(shì)能函數(shù)φ對(duì)研究固體物質(zhì)的物性非常重要。

對(duì)離子晶體而言，在研究晶體物性時(shí)，最常用的勢(shì)能函數(shù)φ分別為Born-Mie勢(shì)、Born-Mayer勢(shì)和由Harrison交叉排斥勢(shì)函數(shù)得到的總勢(shì)。以前的學(xué)者已詳細(xì)地介紹了這3種勢(shì)函數(shù)，因此下面只對(duì)它們作簡(jiǎn)要說明。

1．1 Born-Mie勢(shì)

G．Mie和 M．Born［5］把離子晶體之間的勢(shì)能函數(shù)寫成如下形式：

M為馬德隆常數(shù)，第1項(xiàng)和第2項(xiàng)分別是庫(kù)侖吸引勢(shì)和離子間的排斥勢(shì)，n是排斥勢(shì)指數(shù)冪（可根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定出來），B表示物質(zhì)的排斥強(qiáng)度，是由φ在r＝r0時(shí)取極值條件決定的材料常數(shù)。

1．2 Born-Mayer勢(shì)

Born和Mayer［6］把離子晶體之間的勢(shì)能函數(shù)表示成如下形式：

（6）式中式中第1項(xiàng)為庫(kù)侖吸引勢(shì)，第2項(xiàng)是排斥勢(shì)。D、ρ為材料常數(shù)，D表示物質(zhì)的排斥強(qiáng)度，是由φ在r＝r0時(shí)取極值條件決定的材料常數(shù)；ρ表示排斥“硬度”，由正負(fù)離子的電子結(jié)構(gòu)決定。

1．3 Harrison交叉排斥勢(shì)函數(shù)

Harrison把離子間的相互作用排斥勢(shì)寫成如下形式［7］：

如果排斥勢(shì)采用（7）式，吸引勢(shì)采用偶極-偶極以及偶極-四極子相互作用勢(shì)函數(shù)，就可以把總的勢(shì)能函數(shù)φ表示成如下形式［8］：

式中C和D 是常數(shù)，它們分別與偶極-偶極以及偶極-四極子之間相互作用有關(guān)。要想從方程（8）中計(jì)算得到勢(shì)能函數(shù)φ，式中未知參數(shù)可以由下面的2個(gè)熱平衡條件得到，即：

2 結(jié)果與討論

對(duì)離子晶體而言，在研究晶體物性時(shí)，最常用的是Born-Mie勢(shì)和Born-Mayer勢(shì)，它們的吸引勢(shì)部分都采用Madleung（馬德倫）靜電庫(kù)侖吸引勢(shì)，排斥部分作用采用Born-Mie倒置（負(fù)冪形式）排斥勢(shì)或Born-Mayer指數(shù)形式的重疊排斥勢(shì)；在總的勢(shì)能函數(shù)（8）式中，排斥勢(shì)部分采用（7）式，吸引勢(shì)部分用偶極-偶極以及偶極-四極子相互作用勢(shì)函數(shù)，同時(shí)還考慮到了分子間的相互作用勢(shì)。究竟哪種勢(shì)函數(shù)所得到的等溫體積彈性模量能更好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，它們之間是否存在內(nèi)在聯(lián)系？為了討論這些問題，筆者把Born-Mie勢(shì)（方程（5））、Born-Mayer勢(shì)（方程（6））和總的勢(shì)能函數(shù)（8）式對(duì)r求一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)后代入本文所得到的方程（4）中，來計(jì)算不同壓強(qiáng)下NaCl、NaI離子晶體的等溫體積彈性模量的理論值。

表1 計(jì)算中所需要的參數(shù)［7-10］

表2 NaI：（298K）體積彈性模量BT的理論預(yù)測(cè)值

表3 NaCl：（298K）值體積彈性模量BT的理論預(yù)測(cè)值

表4 NaCl：（373K）體積彈性模量BT的理論預(yù)測(cè)值

表5 NaCl：（473K）體積彈性模量BT的理論預(yù)測(cè)值

表6 NaCl：（573K）體積彈性模量BT的理論預(yù)測(cè)值

表7 NaCl：（673K）體積彈性模量BT的理論預(yù)測(cè)值

表8 NaCl：（773K）體積彈性模量BT的理論預(yù)測(cè)值

表1給出了理論計(jì)算過程中各個(gè)參數(shù)的數(shù)值。理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2～表8所示。由表2～表8可見，對(duì)于NaI和NaCl兩種晶體，在本文研究的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，用總的勢(shì)能函數(shù)（8）式計(jì)算所得到的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間吻合的最好；其次是用Born-Mayer勢(shì)計(jì)算所得到的數(shù)值，在低壓時(shí)該數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間比較吻合；然而用Born-Mie勢(shì)計(jì)算所得到的數(shù)值在高壓時(shí)嚴(yán)重偏離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這說明總的勢(shì)能函數(shù)（8）式比Born-Mayer勢(shì)和Born-Mie勢(shì)更好，可見用量子力學(xué)方法得到的Harrison交叉排斥勢(shì)函數(shù)模型能更好地用來描述晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。另外我們可以看到，Harrison交叉排斥勢(shì)和Born-Mayer勢(shì)的排斥勢(shì)形式都是指數(shù)形式，但是（7）式中的指數(shù)形式與Born-Mayer勢(shì)中的指數(shù)形式有些不同，首先，（7）式中的指數(shù)形式之間與離子間的距離有關(guān)，而Born-Mayer勢(shì)中的指數(shù)形式只與r有關(guān)。其次Born-Mayer勢(shì)指數(shù)形式中的離子半徑只是作為一個(gè)可任意可調(diào)整的參數(shù)，而（7）式中的指數(shù)形式與一些基礎(chǔ)要素有關(guān)，如普郎克常數(shù)、電子質(zhì)量、能量項(xiàng)值。此外，Born-Mayer勢(shì)指數(shù)形式只考慮到很普通的物質(zhì)硬度系數(shù)；而（7）式中的指數(shù)形式考慮到陽離子-陰離子、陽離子-陽離子、陰離子-陰離子之間的距離。對(duì)于晶體，如果采用不同的硬度參數(shù)，那么參量的數(shù)值太過取決于輸入的晶格參數(shù)和體積彈性模量。因此Harrison勢(shì)的指數(shù)形式比Born-Mayer勢(shì)的指數(shù)形式更好。所以用總的勢(shì)能函數(shù)（8）式計(jì)算的結(jié)果要比用Born-Mayer勢(shì)計(jì)算的結(jié)果更好地與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。

總之，用上述3種勢(shì)函數(shù)求微分并代入本文所得到的方程（4）后所得計(jì)算結(jié)果在一定的壓強(qiáng)范圍內(nèi)具有良好的適用性。由于缺乏高壓下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，筆者沒能將方程（4）應(yīng)用到更高的壓強(qiáng)上去。只要能建立了良好的勢(shì)能函數(shù)模型，就能夠用方程（4）來研究原子間的相互作用勢(shì)函數(shù)對(duì)等溫體積彈性模量隨壓強(qiáng)變化規(guī)律的影響。

［1］B．P．Singh．A Simple Relationship between Isothermal Bulk Modulus and Thermal Pressure for Geophysical Minerals［J］．Phys Chem Minerals，2015，32（7）：480-484．

［2］劉光清，方正華．固體H2和D2的等溫體積彈性模量和物態(tài)方程的研究［J］．安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，35（1）：35-39．

［3］李強(qiáng)，黃多輝，曹啟龍，等．高壓下Ni3Al熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究［J］．原子與分子物理學(xué)報(bào)，2013，30（5）：798-803．

［4］王和雪松，周曉林，逯來玉，等．高壓下超導(dǎo)體YBa2Cu3O7彈性性質(zhì)的第一性原理研究［J］．原子與分子物理學(xué)報(bào)，2014，31（4）：624-629．

［5］M．Born，K．Huang．Dynamical Theory of Crystal Lattices．Oxford：Clarendon Press，1954．

［6］M．Born，J．E．Mayer．Zur Gittertheorie Der Ionenkristalle［J］．Z．Phys，1932，75（1）：1-18．

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［9］Shanker J and Agrawal G G．Van der Waals Potentials in Ionic Crystals［J］．Phys Status Solidi（b），1984，123（1）：11-26（Review Articles）．

［10］Chanhuan R S，Singh C P．Analysis of Melting for Alkali Halides Based on the Potential Energy Curve［J］．Physica B，2002，324（1-4）：151-156

［11］劉永剛，孟川民，姬廣富，等．碘化鈉彈性常數(shù)和聲速的量子力學(xué)從頭算［J］．原子與分子物理學(xué)報(bào)，2007，24（1）：74-78．

［12］Birch F．Equation of State and Thermodynamic Parameters of NaCl to 300Kbar in the High-temperature Domain［J］．J．Geophys．Res．，1986，91（B5）：4949-4954．