白秀英

(渭南師范學院物理與電氣工程學院，陜西渭南 714099)

20世紀以前，經典熱力學主要研究的是自然界中的平衡態(tài)可逆過程，而自然界中大量存在的非平衡態(tài)的熱力學系統(tǒng)和不可逆的熱力學過程因其復雜性卻未曾有人研究。直至20世紀中期，挪威籍物理化學家拉斯·昂薩格(Lars Onsager，1903—1976)拉開了不可逆熱力學研究的序幕，他發(fā)現的不可逆熱力學中的倒易關系以及關于定態(tài)的能量最小耗散原理，為不可逆過程熱力學的定量理論研究及其應用奠定了基礎，并因此榮獲1968年化學諾貝爾獎［1］。美國物理學會后來為促進非平衡態(tài)熱力學理論研究，從1993年特別設立僅次于諾貝爾物理學獎的昂薩格獎，旨在表彰世界科學家在統(tǒng)計物理理論方面做出的杰出貢獻。然而，國內有關昂薩格的介紹甚少［2］，關于他的學術研究更是鳳毛麟角［3］，因而有關他的學術成就在國內鮮為人知。筆者依據原始文獻，論述昂薩格的科學貢獻、學術生涯及傳奇的一生，以期更多學者對他關注與研究。

圖1 拉斯·昂薩格Fig.1 Lars Onsager

1 生平概要

拉斯·昂薩格1903年11月27日出生于挪威首都奧斯陸。父親俄林·昂薩格(Erling Onsager)是挪威最高法院的一位專職律師，他的啟蒙教育來自于教育經驗豐富的母親英格麗·柯克蓓·昂薩格(Ingrid Kirkeby Onsager)和他的私人家教［4］。少年的昂薩格對古典文學和哲學有濃厚興趣，中學的昂薩格在數學方面表現出極高天賦，并因而被學校邀請?zhí)壧崆耙荒晖瓿闪酥袑W學業(yè)。1920年秋，昂薩格被挪威理工學院(今挪威科技大學前身)錄取。

大學時期的昂薩格很快顯露其科學才華，他自學了維塔克(E.T.Whittaker，1873—1956)和沃森(G.N.Watson，1886—1965)編著的《現代分析教程》，幾乎翻閱并求證了當時微積分教材中的所有難題，為他后來進行理論推導打下了堅實的數學基礎。他是在挪威理工學院物理學教授克倫貝格(O.E.Collenberg，1858—1947)和赫魯茲馬克(J.P.Holtsmark，1867—1954)的指導下開始關注科學研究動態(tài)，并大膽質疑“德拜-休克爾理論”，由此直接導致了后來昂薩格倒易關系的發(fā)現與理論推導［5］。

昂薩格的科學研究生涯是從其大學畢業(yè)后到丹麥、德國、瑞士旅行開始的。1925年，大學畢業(yè)的昂薩格有幸陪同赫魯茲馬克教授在歐洲旅行。期間，他獲得了拜訪已在歐洲享有極高聲譽的物理化學家徳拜(P.J.W.Debye，1884—1966)的機會。初出牛犢的他不畏科學權威，當面指出“德拜-休克爾理論”在強電解質理論中的不足之處，其驚人的洞察力使正處于科學巔峰的德拜十分賞識，并邀請他做研究助手。正是在徳拜的影響下，昂薩格很快在電解質、極性液體和極性分子溶液的介電常數等方面均有不凡的貢獻，其學術思想開始向著更大、更寬、更廣的范疇轉變。正如昂薩格自己所言:“從德拜那里，我學習到了影響我一生的兩個觀念:‘一是我并不了解每一件事;二是尊重別人的觀點［6］’”。

然而，這位極具科學洞察力的年輕人在工作中卻屢遭解雇。1928年，昂薩格被美國霍普斯金大學聘為該?；瘜W系的研究員，并為該校大學一年級的學生講授《基礎化學Ⅰ》。因為他講課晦澀難懂，僅僅持續(xù)一個學期便被解雇。后在克勞斯(C.A.Kraus，1875—1967)的推薦下，他被聘為布朗大學研究員并為該校本科生講授《統(tǒng)計力學》。正是在布朗大學，昂薩格完成了他后來獲得諾貝爾獎的所有工作，然而，卻再次因其教學方面的不盡人意而又一次被解雇［7］。

1933年是昂薩格科學生涯中最為重要的轉折期。他被聘為耶魯大學斯特林與吉布斯實驗室研究員，完成了關于維恩效應的和溶液分子偶極矩等4篇研究論文［8］。他的關于晶體中分子靜電相互作用一文，因在固體相變的統(tǒng)計力學理論中推導出了精妙的數學表述而受到學術界熱捧;他從理論上完成的通過熱擴散進行同位素分離的技術研究，為二戰(zhàn)期間“曼哈頓計劃”的實施埋下了伏筆。20世紀40年代，昂薩格將目光轉向固體相變的復雜問題研究，提出了二維伊辛模型的嚴格解，發(fā)表了關于伊辛模型及自發(fā)磁化和量子化漩渦的論文，使他又一次站在了理論研究的頂峰?？茖W界終于認識到這位少有的天才，各種榮譽和邀請紛至沓來——洛倫茲獎、劉易斯獎、吉布斯獎、柯克伍德獎、理查茲獎、貝爾佛獎和徳拜獎等。1968年，昂薩格因發(fā)現倒易關系奠定了不可逆過程熱力學的基礎而榮獲諾貝爾化學獎［1］。

1972年，從耶魯大學退休后的昂薩格被聘為耶魯大學名譽教授，更多關注生物物理領域和放射性化學領域的科學研究。為此，他成為“神經科學研究計劃”的參與者，并經常參加該計劃的會議。1976年10月5日，72歲的昂薩格在睡夢中離去。10天后，他的追悼會在耶魯大學德懷特教堂舉行，與同為耶魯大學化學教授的柯克伍德(J.G.Kirkwood，1907—1959)一同安葬在 New Haven's Grove Street Cemetery。有趣的是，柯克伍德教授的墓碑上寫了長串的獎項以及職位，而昂薩格墓碑卻極為低調，僅簡單地刻有“Nobel Lau-reate”(諾貝爾獎獲得者)。1991年，他的后代在“Nobel Laureate”之后加注了“*etc.”標注于石碑的右下角①http://en.wikipedia.org/wiki/Lars-Onsager。。

2 主要科學成就與貢獻

昂薩格一生的研究領域甚廣，涉及“不可逆過程、伊辛模型、電解質理論、金屬中的電子、膠體、電介質和渦旋量子化、非對角長程序及磁通量子化、湍流、離子復合、漲落理論、冰和水、馬修函數”等多個方面，本文主要分析其在極限定律、倒易關系、二維伊辛模型嚴格解等方面的科學貢獻。

2.1 昂薩格極限定律

1923 年，徳拜和休克爾(E.A.J.Hückel，1896—1980)依據阿倫尼烏斯模型提出了電化學上關于強電解質溶液的徳拜-休克爾理論②阿倫尼烏斯的模型，即溶液中單個離子氛被帶有相反電荷的球形對稱離子所包圍，有效的球半徑與離子濃度的平方根成反比。。該理論盡管能夠很好地解釋稀鹽溶液的熱力學性質，但是，在解釋電解質的電導率時，計算值和實驗值卻出現了很大差異。

就讀于挪威理工學院三年級的昂薩格，從老師赫魯茲馬克那里了解了該理論，他通過理論分析，以極敏銳的洞察力意識到:該理論是假設粒子中電場球形對稱且粒子是沿直線勻速運動的，而事實是，離子因受不對稱離子氛電場的影響而做布朗運動，從而導致該理論在解釋強電解質與弱電解質電導率時出現明顯差異。理解了這點后，正如他自己所說的，“一個謙遜但堅定的結果”產生了［5］。

1925年，昂薩格利用拜訪徳拜時大膽向徳拜提出:若將徳拜-休克爾理論遷移到有外加電場作用的強電解質溶液中，讓模型中的中心離子像其他離子一樣受到周圍離子電場的影響做自由運動。這樣，模型中所需的對稱性就能夠被重建，理論值與實驗值就能很好地達到一致。依據這個理論模型，考慮到弛豫與電泳兩種效應，昂薩格運用數學方法計算出3種力的數學表達，并讓合力與電場力相等，由此，他從理論上導出的電導率公式為:

1927年1月，《物理學期刊》發(fā)表了昂薩格通過理論推導的電導率極限定律完整論文［9］。1927年2月，徳拜在牛津舉辦的法拉第學會研討會上對昂薩格的理論推導做出極高評價，認為昂薩格的推導為“從實驗數據總結得出科爾烏勞施經驗關系式做出了理論闡述和貢獻［5］”。由于這一理論很好地解釋了克爾勞烏斯的經驗公式，關聯(lián)了摩爾電導率與電解質濃度的定量關系，因而成為電解質溶液中的德拜-休克爾-昂薩格電導理論，并為后期發(fā)現不可逆熱力學過程的倒易關系打下了基礎。

2.2 昂薩格倒易關系

倒易關系的發(fā)現最初來源于昂薩格對電解質溶液傳導的研究。在布朗大學時，昂薩格常思考在外電場下溶液中離子的運動問題，他結合擴散和電導率，將溶液中的單離子受“力”表示為:

根據電解質輸運的理論，他將離子的“流”定義為作用在離子上“力”的一個線性組合，通過復雜的數學推導得到:

當時，此結論在數學上行得通，但從物理學的角度卻難以解釋。昂薩格從熱力學的觀點來考慮精細平衡的條件，發(fā)現該假設與最小耗散原理極其相似。在一次與謝勒的交談后，昂薩格轉變了思路，他設法將微觀可逆性條件應用于離子遷移過程，根據玻爾茲曼統(tǒng)計性理論，假定平衡態(tài)的一個自發(fā)偏離按照人為造成的相同規(guī)律衰變。為了理清思路，他研究了各種不同系統(tǒng)，做出一系列測量和推理，最后發(fā)現分子分布和能量分布的自然波動是由不規(guī)則的熱運動引起的。于是，他根據玻爾茲曼熱平衡統(tǒng)計理論得到整個平衡系統(tǒng)的平均“流”，再加入微觀可逆性原理后，推導得到倒易關系式為:

1929年，昂薩格在哥本哈根的納維亞科學會議上首次介紹了他的這項重要發(fā)現。但是，思維嚴密的他說:“考慮到這個看似很一般的結論，我認為所涉及的概念和條件應該通過更仔細的考慮再確定［1］。”直到1931年，這篇“不可逆過程中的倒易關系”才發(fā)表在《物理學期刊》，全文文字凝練，篇幅僅37頁，成為諾貝爾獎學術論文中最短的論文之一［10］。

昂薩格倒易關系的確立，體現了線性系統(tǒng)中美學上對稱性的存在。1932年，昂薩格進一步認識到這個關系還可應用于溶液中的不同溶質之間擴散的唯象系數和發(fā)生在熱傳導、熱擴散、電傳導間的各種相互作用。由于在復雜的不可逆過程中，對稱性對復雜過程進行描述所需的物理量僅限于少數的幾個量，這大大減少了唯象系數的計算量和實驗測量，減小了實驗分析的困難和工作量，因而，這一關系的發(fā)現為從實驗角度確定唯象系數提供了可能。后來，昂薩格對溶液中離子運動與湍流和流體密度等有關的論述，對物理化學的發(fā)展具有重大影響，被描述為熱力學第四定律，對當時不可逆熱力學的發(fā)展起到了主導作用，不僅應用在物理學和化學領域，生物學和工藝學中也被大量應用。

2.3 二維伊辛模型的嚴格解

昂薩格在20世紀40年代完成的二維伊辛模型的精確解，德哈斯-范阿爾芬效應(de Hass-van Alpheneffect)的理論解釋、超流體的量子化環(huán)流等5項成果，是曾被實驗物理學家評為可以獲諾貝爾物理學獎的科學貢獻［11］。

伊辛模型是模擬鐵磁物質在居里點附近隨溫度變化而產生相變的模型，它由粒子或自旋位于一個無限空間點陣的頂點組成。每個粒子或自旋存在兩種狀態(tài)，模型的總能量加起來超過了附近的粒子對的能量。早期，有關伊辛模型的研究主要解決的是配分函數和自由能問題。克拉默(H.A.Kramers，1894—1952)、沃尼(G.H.Wannier，1911—1883)曾依據對稱的基本量發(fā)現:如果有一個獨特相變點，即一個在鐵磁性態(tài)和非鐵磁性態(tài)之間發(fā)生相變的臨界點，那么，臨界溫度的確切內涵必須是一個相當簡單的關于J和J'的函數。

昂薩格認為解決二維模型最重要、更普遍的問題在于一個平方格子在水平和垂直兩個方向上的相互作用能有不同的值，即J和J'。當J'/J→0時，該格子本質上是一個一維體系。由此，他采用了克拉默和沃尼的觀點，引進轉移矩陣法作為思路，通過對一個平方格子的矩陣用一列列建立的晶格，矩陣元素是每兩個粒子或自旋間的相互作用的玻爾茲曼常數。由此，Zm，n(T)僅僅依賴于溫度T和相互作用能J和J'，再加入自由能F(T)，而當長格子的單個粒子必須取熱力學極限n→∞，由此他導出的結果為:

當m=1一維情況下，轉移矩陣的規(guī)模是2×2，伊辛模型的精確解很容易解得。但是，由于一般情況Km是一個2m×2m的矩陣，就必須計算m→∞ 的情況。為此，他首先解決m=2的情況，后又細致計算了m=3和m=4的情況，發(fā)現了從一個2m×2m矩陣到一個(2m)×(2m)矩陣減少特征值問題的方法。由此，他最終發(fā)現了普遍的m值的特征值。

1942年2月18日，在紐約科學院召開的會議，昂薩格關于伊辛模型問題的嚴格解作為沃尼論文后的一條討論首次公開，其完整推導發(fā)表在當年的《物理評論》［12］上?；诖送茖?，隨后的昂薩格開始了二維伊辛模型鐵磁物質性質的研究，通過推導給出了自發(fā)磁化的精確公式表示。

關于二維伊辛模型的嚴格解以及昂薩格和考夫曼(Bruria Kaufman，1918—2010)發(fā)表的關于二維伊辛模型系列相關函數論文［13］，使對相變進行理論處理成為可能，促進了該領域的各項研究的開展，吸引了一大批研究者加入到這一領域進行更深層次探究，以至于1945年二戰(zhàn)結束后泡利(W.Pauli，1900—1958)在寫給卡西米爾(H.B.G.Casimir，1909—2000)的信中言:“沒有什么有意思的事情發(fā)生了，除了昂薩格關于伊辛模型的嚴格解［14］。”1961年2月22日，派帕德(A.B.Pippard，1920—2008)在寫給皇家學會的個人信件中寫到:“昂薩格的嚴格解在它出現時造成了一種撼動，它表明了比熱在轉變點時趨于無限大。而這種現象深深地擾亂了那些相信波漲落不會因為分析過程中采用的近似出現微凸，而會一直保持平滑的人的思緒。這項工作給合作研究提供了動力，……并且，它也是在這個重要領域里最重要的個人成就［14］?！敝Z貝爾物理學獎獲得者楊振寧曾稱他的工作為“一件令人拍案叫絕的杰作”［15］。

3 昂薩格的傳奇與趣事

3.1 兩次提交博文，兩次飽受爭議

昂薩格一生中最具傳奇的是他的博士學位論文。1931年，昂薩格發(fā)表的“不可逆過程的倒易關系”一文，為不可逆過程熱力學的研究做出了卓越貢獻，并因此榮獲1968年諾貝爾化學獎。然而，當時，昂薩格將這篇倒易關系的論文概要送到挪威理工學院申請博士學位時，評審專家卻認為這篇后來獲諾貝爾獎的論文“內容不完善”，“不符合學位論文”的要求，不同意授予他博士學位［5］。

而更為傳奇的是，1933年，當昂薩格被耶魯大學批準擔任博士后研究人員后，學校卻驚訝地發(fā)現昂薩格并無博士學位。由于他已修完博士相關課程并通過了口試，因此，學校建議他提交已出版的任何論文即可由該校補授博士學位。然而，固執(zhí)的昂薩格卻不愿意將一年前被挪威理工學院否決的論文重新提交給耶魯大學。他提交了一篇最新完成的以數學為主題的“4π周期Mathieu公式和相關函數的解析”論文?？蛇@篇論文超出了耶魯大學化學系和物理系同仁的理解范疇，教授們均無法對此文做出評價。但是，包括組委員會主席在內的少數部分數學系的成員堅持認為，即使他的研究不能獲化學系的認可，也應當授予其博士學位。最后，在耶魯大學數學系教授希勒(C.E.Hille，1894—1980)的推薦下，他的論文才獲得認可并被耶魯大學化學系授予哲學博士學位［5］。

昂薩格的朋友曾對他的妻子說過，昂薩格是位走在他的時代前20年的人［17］。因而，他的研究成果在當時很少有人能夠理解，他的工作常常被忽視，他所研究的問題和產生的想法往往得不到同事的響應。因此，對他在1931年發(fā)表的關于不可逆過程的經典工作，昂薩格后來在1976年這樣說道:“我從來沒有懷疑過，只是被忽視了［7］”。二戰(zhàn)后，包括倒易關系在內的一系列成果得到認可，證明了他確實是走在了時代前面的人。

3.2 出色的理論研究與糟糕的教學水平并行

正如本文所述，昂薩格在科學研究上的確做出了出色的貢獻，他的研究成果絕大部分來自于他一人獨自對問題的理解與探索。他對待科學研究，時而像“老鷹一樣翱翔”，時而像“蟲子一樣打洞”。在他有一次和哈伯德關于晶體聲學爭論中，當被問到為什么花了這么長的時間才建立了關于離子溶劑相互作用的自洽動力學理論時，他回答:“電解質的理論比一個有極點的伽瑪函數有更多的缺陷。如果我只是重復你已經說過的話，那我是之前對我們討論的話題沒有一點思考［8］?！?/p>

然而，相對于其出色的理論研究成果而言，其教學水平卻是極為糟糕。作為大學講師的昂薩格，在教學上總是缺少良好的表達方式與好的教學方法，而且與學生之間的交流也存在諸多的障礙，以至于耶魯大學的學生認為他講課“晦澀難懂”，與他交流困難重重，稱他講的課為“高深的挪威人課程”(“Advanced NorwegianⅠ”“Advanced NorwegianⅡ”)。在布朗大學，幾乎沒有幾個學生能聽懂他講授的《統(tǒng)計力學》，當他在黑板上寫下一個經典、復雜的公式之后轉過身飽含希望問學生:“懂嗎?”令人沮喪的沉默被學生的聲音打破:“但是，它不該是一個次單位向量?”昂薩格轉向黑板，吼道:“的確!的確!”這就是唯一懂他的學生富奧斯，后來他們在35年里合作發(fā)表了9篇文章。

昂薩格不僅講課“晦澀”，他的講演也艱澀難懂。由于他總是想當然地認定，如果他知道某個原理，其他人也自然應該都知道，因此，常常因不能準確地把握并評估聽講對象而“晦澀”。在劍橋大學的一次講座上，舉辦方已事先告知他，希望用不牽涉過多專業(yè)術語來演講他和考夫曼關于伊辛模型的報告。但是，演講約20分鐘后，昂薩格很快陷入自己的思緒中，直到聽眾里一位實驗工作者鼓起勇氣的提問才打斷他［9］。在研究上，昂薩格常常達到一種忘我的狀態(tài)，雖然在解決深奧問題時，他敢于提出大膽、簡單化的假設，但是，他對問題的理解與處理往往不能通過簡單的方式，這可能也是他頻頻被大學解聘、理論需要很長的時間才能被其他人理解的原因之一。

4 結語

昂薩格一生在不可逆過程、電解質理論、伊辛模型、同位素分離的熱擴散法等多個方面都做出了奠基性的貢獻，其研究領域橫跨化學、物理學、數學和生命科學多個交叉學科，他對生活的反應遠遠不如他對待科學研究來得敏銳。雖然他在科學研究上擁有決然的洞察力與嚴格的要求，但他卻從不急于向世人展示他的卓著成果，或者世人也根本無法及時領會他的成就。他的碑文正如他人格一樣簡單、低調，而他的成就卻產生于他低調、孤獨的研究中，這就是鮮為人知的拉斯·昂薩格。

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