楊曉明，王 鐸，田 耘，呂 葉，李 研，崔榮康

(1.陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中 723000;2.漢中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西漢中 723000)

尼龍66(PA66)是一種綜合性能優(yōu)良的工程 塑料，其疲勞強(qiáng)度和剛性較高，摩擦系數(shù)低，耐磨性好，主要用于汽車、機(jī)械工業(yè)、電子電器、精密儀器等領(lǐng)域。然而，PA66的抗熱氧化性不好、吸濕性大，尺寸穩(wěn)定性不夠，限制了其更廣泛的應(yīng)用。添加納米粒子對PA66進(jìn)行改性是提高其應(yīng)用范圍的有效手段［1］。由于PA66是結(jié)晶性聚合物，納米粒子加入之后，界面性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，影響到其結(jié)晶行為，從而影響到其最終性能［2］。

納米粒子是至少一維尺寸小于100nm的微粒子的總稱，是由數(shù)目較少的原子或分子組成的原子群，具有特殊的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，并由此產(chǎn)生許多與塊狀樣品不同的物理化學(xué)性質(zhì)［3］。比如納米粒子的表面能和表面結(jié)合能很高，表面原子化學(xué)活性大、高的光學(xué)非線性、特異的催化和光催化特性。此外，與宏觀物質(zhì)相比，納米粒子在光學(xué)性能、熔點(diǎn)、相變溫度塑性變形及磁性等許多方面也顯示出特殊性能［4-5］。用納米粒子對聚合物進(jìn)行工程化與功能化改性，是制備高性能高分子復(fù)合材料的重要手段。有文獻(xiàn)表明，納米氧化鎂(nano-MgO)對聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚乳酸(PLA)的性能具有改進(jìn)作用［6-7］。另有研究者研究了MgO對聚甲醛(POM)的熱穩(wěn)定作用和結(jié)晶成核作用［8］。因此，推測將納米級(jí)的MgO添加到PA材料中應(yīng)能具有相似的性能改進(jìn)作用:提高PA的熱穩(wěn)定性使其在一定程度上抗熱氧化、通過納米MgO的成核作用影響PA的結(jié)晶和其他方面的性能，但納米MgO改性PA材料性能的研究鮮見報(bào)道。因此，將納米MgO添加到PA66材料中制成PA66/納米MgO復(fù)合材料，本文主要考察了納米MgO含量對PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA66，EPR27，中國平頂山神馬集團(tuán);納米MgO，平均粒徑為 50nm，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.9%，上海譜振生物科技公司。

1.2 主要設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)組，SHJ-20B，南京海思擠出設(shè)備公司;注塑機(jī)，HTB-80，寧波海天塑料機(jī)械公司;電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，RGD-5，深圳瑞格爾儀器公司;沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，KS-XJU，東莞金石檢測儀器公司;紫外可見光譜儀，LAMBDA35，美國PE公司;掃描電鏡(SEM)，SIRION200，荷蘭 FEI公司;同步熱分析儀，TGA-DSC1，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 樣品制備

將PA66與納米MgO按一定比例混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混擠出造粒制得PA66/納米MgO復(fù)合材料。共混粒料干燥后，在注塑機(jī)上注射成標(biāo)準(zhǔn)測試用樣條。

1.4 測試與表征

力學(xué)性能測試:拉伸試驗(yàn)按GB/T1040-90進(jìn)行;彎曲試驗(yàn)按GB/T9341-88進(jìn)行;缺口沖擊性能按GB/T1843-1996測定。將樣品熱壓成薄膜后測試其紫外-可見光譜。TG測試的升溫速度為10℃/min。DSC測試:先以20℃/min的升溫速率升溫熔融至溫度達(dá)300℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再以10℃/min的降溫速率冷卻并掃描紀(jì)錄DSC曲線;當(dāng)溫度降至50℃時(shí)再以10℃/min的速率升溫并掃描紀(jì)錄DSC曲線。納米MgO在PA66中的分散情況通過復(fù)合材料在液氮中深冷后的脆斷面的SEM照片觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為

通過DSC可研究復(fù)合材料的熔融結(jié)晶行為。圖1為PA66及其復(fù)合材料的熔融和冷卻DSC曲線。圖1中DSC曲線的一些特征參數(shù):熔融溫度Tm1和Tm2，結(jié)晶溫度Tc以及結(jié)晶焓△Hf被列于表1中。根據(jù)DSC測得的結(jié)晶熱焓△Hf可計(jì)算得到純PA66和PA66/納米MgO的結(jié)晶度，計(jì)算方程為

式中:△Hf為DSC分析得到的熱焓(J/g)為完全結(jié)晶的PA66熔融熱焓(J/g)。為206 J/g［9］，可計(jì)算得到純 PA66 和 PA66/納米MgO的結(jié)晶度，其值如表1所示。由圖1(a)可以看出，復(fù)合材料的冷卻曲線隨著納米MgO含量的增加也逐漸向低溫方向移動(dòng)，并且結(jié)晶溫度范圍較PA66有所減小。結(jié)晶溫度的降低和結(jié)晶峰寬度的減小表明，納米MgO的加入阻礙了PA66的結(jié)晶過程，但卻有利于PA66結(jié)晶速率的提高［10］。然而，納米MgO對PA66結(jié)晶過程的阻礙并沒有反映到結(jié)晶度上，表1顯示PA66和納米MgO/PA66復(fù)合材料在結(jié)晶度上的差異非常小。材料結(jié)晶受形核和生長兩個(gè)過程控制［11］，納米MgO對這兩個(gè)過程都有影響。一方面，納米MgO的添加限制了PA66鏈向生長晶體表面的擴(kuò)散，阻礙了PA66晶體的生長，從而降低了結(jié)晶溫度;另一方面，納米MgO又作為形核劑增加了基體材料形核點(diǎn)的位置，促進(jìn)了形核率和結(jié)晶速率的提高。二者的共同作用使復(fù)合材料的結(jié)晶度相對于PA66并沒有出現(xiàn)明顯改變。

圖1(b)中所有試樣的熔融曲線都出現(xiàn)了熔融雙峰，它們分別對應(yīng)于PA66的α晶型和β晶型。與冷卻曲線類似，隨著納米MgO含量的增加，復(fù)合材料的熔融溫度逐漸向低溫方向移動(dòng)，但熔融曲線的形狀相對于PA66并沒有發(fā)生明顯變化。這表明納米MgO的加入沒有使PA66基體的晶型發(fā)生改變，而復(fù)合材料熔融溫度的降低則歸因于納米MgO存在所引起的PA66晶體厚度的減小［12］。

表1 純PA66和PA66/納米MgO復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融參數(shù)Tab.1 Crystallization and melting parameters of pure PA66and PA66/nano-MgO composites

2.2 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性通過TG來研究。圖2為純PA66和PA66/納米MgO復(fù)合材料的TG曲線。相對于純PA66，PA66/納米MgO復(fù)合材料的TG曲線向高溫區(qū)方向移動(dòng)，表明納米MgO的添加增加了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。這是由于納米MgO具有較大的比表面積，表面原子配位不足，能產(chǎn)生很高的表面能，使其產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面吸附效應(yīng)，吸附揮發(fā)性分解產(chǎn)物和分解產(chǎn)生的自由基，從而使其分解擴(kuò)散受阻，使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提高［13-14］。

2.3 復(fù)合材料的光學(xué)性能

通過紫外-可見光譜來表征復(fù)合材料的光學(xué)性能，如圖3所示。由圖3可見，在400～800 nm的可見光區(qū)，復(fù)合材料的透光率在50%以上，復(fù)合材料呈現(xiàn)半透明狀態(tài)，這是因?yàn)镻A66的結(jié)晶。可見光的透過率隨納米MgO含量的增加而有所降低，這是由于納米MgO及其引發(fā)的結(jié)晶顆粒在復(fù)合材料中對可見光產(chǎn)生了一定的反射和散射。在200～400 nm的近紫外光區(qū)，隨著納米MgO含量的增加，復(fù)合材料屏蔽紫外線的截止波長向可見光區(qū)逐漸紅移，與純PA66相比，納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PA66/納米MgO復(fù)合材料屏蔽紫外線的截止波長由255 nm增加到了280 nm，這表明納米MgO的加入提高了復(fù)合材料的紫外屏蔽性能。

圖1 在10℃/min升降溫速率時(shí)PA66和PA66/納米MgO的DSC結(jié)晶、熔融曲線Fig.1 DSC cooling thermograms(a)and melting thermograms(b)curves for PA66 and PA66/nano-MgO at the heating and cooling rate of 10℃/min

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2為純PA66和不同納米MgO含量的PA66/納米MgO復(fù)合材料力學(xué)性能。由表2可見，PA66/納米 MgO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純PA66大，納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時(shí)PA66/納米MgO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純PA66高10%，表明納米MgO的加入能較好地提高PA66材料的拉伸強(qiáng)度。其原因可能是:納米MgO粒子尺寸小、比表面積大、其表面的非配對原子較多，表面的物理化學(xué)活性大［15］，與基體樹脂接觸面積較大，可與PA66分子鏈發(fā)生物理化學(xué)結(jié)合，使兩相之間有較強(qiáng)的界面結(jié)合作用，從而提高材料的拉伸強(qiáng)度。隨納米MgO含量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率略有降低。隨納米MgO含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度略有增加，但增加不明顯，表明納米MgO的加入在提高PA66材料的韌性和剛度方面效果不大。

圖2 純PA66和PA66/納米MgO復(fù)合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of pure PA66 and PA66/nano-MgO composites

圖3 純PA66膜和PA66/納米MgO復(fù)合材料膜的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of pure PA66 and PA66/nano-MgO films

表2 純PA66和PA66/納米MgO復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of pure PA66 and PA66/nano-MgO composites

2.5 納米MgO在PA66中的分散情況

圖4為納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%的PA66/納米MgO復(fù)合材料在液氮中深冷后的脆斷面的SEM照片。通過對PA66/納米MgO復(fù)合材料SEM照片的觀測可以看到，納米MgO粒子的粒徑為納米級(jí)，納米MgO粒子在PA66基體中的分散較為均勻。

圖4 PA66/納米MgO復(fù)合材料在液氮中深冷后的脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of brittle fracture surface of PA66/nano-MgO composites which is cryogenic freezed in liquid nitrogen

3 結(jié)論

采用熔融共混法制備了不同納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA66/納米MgO復(fù)合材料，納米MgO顆粒在復(fù)合材料中分散較均勻，納米MgO的引入對PA66的結(jié)晶有促進(jìn)作用，并提高了PA66的熱分解溫度，提高了PA66的紫外屏蔽性能，在力學(xué)性能方面提高了PA66的拉伸強(qiáng)度。

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