（天津大沽化工股份有限公司ABS事業(yè)部，天津300455）

1 引言

ABS樹脂（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物），是一種熱塑性工程塑料。ABS樹脂兼有丙烯腈的剛性、丁二烯的韌性和苯乙烯的易加工性能，廣泛應(yīng)用在電子、電器、汽車、建筑及生活用品等方面[1]。

天津大沽化工40萬t/aABS裝置引進沙比克公司乳液接枝本體SAN摻混工藝專利技術(shù)，該裝置由聚丁二烯乳膠（PBL）單元、高橡膠接枝（HRG）單元、苯乙烯-丙烯腈聚合（SAN）單元以和摻混單元組成。摻混單元共21條擠出線，可生產(chǎn)注塑、擠出、管材、阻燃、電鍍五類共17種ABS樹脂，其中包括4種高黑高亮產(chǎn)品?，F(xiàn)階段生產(chǎn)穩(wěn)定，我們的工作重心轉(zhuǎn)移到提高產(chǎn)品質(zhì)量，影響ABS樹脂質(zhì)量的因素有很多，摻混單元的助劑添加量、擠出機筒節(jié)溫度、擠出機螺桿轉(zhuǎn)速及進料量配比、水浴溫度和喂料器運行情況等對最終的產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，根據(jù)不同牌號控制合適的工藝參數(shù)是我們研究的重點。

2 ABS樹脂的產(chǎn)品性能

ABS樹脂由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯3種原料組成，密度約為1.03～1.2g／cm3，具有優(yōu)良的綜合性能。丙烯腈賦予ABS樹脂良好的耐熱性、耐酸堿鹽等化學腐蝕性質(zhì)及表面硬度，丁二烯賦予ABS樹脂低溫延展性和韌性，但是過多的丁二烯會降低ABS樹脂的硬度、光澤度及流動性，苯乙烯賦予ABS樹脂硬度、加工流動性及產(chǎn)品表面光潔度。ABS樹脂不受水、無機鹽、堿及多種酸的影響，但可溶于酮類、醛類及氯代烴中，受冰乙酸、植物油等侵蝕會產(chǎn)生應(yīng)力開裂，ABS樹脂具有高光澤且吸水率低。ABS的熱變形溫度為93～118℃，制品經(jīng)退火處理后還可提高10℃左右。ABS樹脂在-40℃時仍能表現(xiàn)出一定的韌性，可在-40～100℃的溫度范圍內(nèi)使用。ABS樹脂同其他材料的結(jié)合性好，易于表面印刷、涂層和鍍層處理。

ABS樹脂的性能主要受如下因素影響：①三種原料的配比；②聚丁二烯的顆粒大小及分布情況；③高橡膠接枝粉的交聯(lián)密度及化學性質(zhì)；④SAN樹脂的組成、相對分子質(zhì)量及化學性質(zhì)；⑤擠出機工藝參數(shù)設(shè)置。ABS樹脂的沖擊性能與樹脂中橡膠含量多少、粒徑大小和交聯(lián)密度有關(guān)，隨著橡膠含量的增加，沖擊強度也增加，然而高的橡膠含量也使ABS樹脂流動性、拉伸力、彎曲、硬度和熱扭曲特性降低。SAN樹脂中丙烯腈含量對ABS樹脂的沖擊性能也有影響，當兩相中苯乙烯/丙烯腈比接近相等時，相容性最好，可獲得最大的沖擊強度。在橡膠含量恒定時，丙烯腈的含量對拉伸強度和流動性有一定影響，隨著丙烯腈含量的增加，流動性降低，拉伸強度增大。

3 摻混單元影響ABS樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的因素分析

3.1 助劑的影響

生產(chǎn)ABS樹脂時，摻混單元根據(jù)不同牌號需要加入多種助劑，以改善產(chǎn)品最終性能，助劑過多或過少的加入對產(chǎn)品的最終性能影響也不同。

3.1.1 除酸劑的影響

除酸劑是與高橡膠接枝粉（HRG）中殘存的酸反應(yīng)的堿性物質(zhì)，酸是在絮凝工藝中殘存的硫酸和在PBL單元使用的硬脂酸，如果不中和掉，硫酸將引起擠出機、模具設(shè)備和模具的腐蝕問題。在擠出片材產(chǎn)品時，殘留酸也能引起模頭劃線和其它表面問題。硬脂酸非常易揮發(fā)，它能在產(chǎn)品注塑時揮發(fā)出來。在生產(chǎn)過程中，除酸劑的加入偏差要控制在合理的范圍內(nèi)，過少加入會導(dǎo)致注塑時產(chǎn)生沉積，擠出時引起表面缺陷、腐蝕等風險，過多加入會導(dǎo)致產(chǎn)品沖擊性能降低、熱穩(wěn)定性降低。

3.1.2 潤滑和金屬釋放劑的影響

加入潤滑劑是增強聚合物的流動性；加入金屬釋放劑可使熱聚合物盡可能少的粘在金屬表面，例如擠出機內(nèi)壁、模具的熱流道系統(tǒng)。像EBS蠟等一些助劑既有潤滑作用又有金屬釋放作用，潤滑和金屬釋放劑的加入偏差要控制好，過少加入會在下游客戶那里發(fā)生工藝事故。查看一些資料得知，增加EBS蠟的分數(shù)，也可增加產(chǎn)品的流動性，對其它性能影響不大，以DG-417為實驗料我們證實了這一理論，該實驗僅調(diào)整EBS蠟的分數(shù)，其它參數(shù)都一樣，見圖。

圖1

3.1.3 沖擊增強劑（DSP）的影響

聚二甲基硅氧烷聚合物（DSP），是一種清澈的高黏度液體，是一種有效的沖擊增強劑，但組分相容性不是最優(yōu)的，過少加入會導(dǎo)致產(chǎn)品沖擊性能偏低，電鍍性能變差，過多加入會增加成本，包在熱氧化劑表面而降低效率。2013年10月11日到13日摻混單元二期R#線生產(chǎn)DG-MG94分析數(shù)據(jù)如表1。

從表1分析結(jié)果來看，11日的沖擊強度在17.5，12日突然降低到15.2，生產(chǎn)配方未做任何調(diào)整，各喂料器運行曲線未見異常，但DSP計量泵壓力偏大，停車檢查發(fā)現(xiàn)DSP進入擠出機筒節(jié)處的接頭稍堵，導(dǎo)致DSP加入量不足，造成沖擊強度明顯降低，更換后重新開車，13日沖擊強度又上升到15.9。

表1

3.1.4 穩(wěn)定劑的影響

加入穩(wěn)定劑是為了在生產(chǎn)過程中保護橡膠免于熱氧化，并可保持產(chǎn)品長時間的物理特性。受阻酚是主要的抗氧劑，用來保護產(chǎn)品長時間的物理特性；穩(wěn)定劑亞磷酸鹽可保護產(chǎn)品的基色。

3.1.5 阻燃劑的影響

ABS本來不是阻燃的，為生成UL94V-0級的阻燃產(chǎn)品，需加入大量的鹵代物。鹵素助劑在高溫降解可以生成像HBr能破壞燃燒工藝的產(chǎn)物，加入配合劑三氧化二銻可進一步加強燃燒過程的破壞，為減少火通過滴落融化的聚合物的蔓延，阻燃型ABS樹脂中也要加入抗滴劑。由于鹵素助劑在高溫降解，生產(chǎn)阻燃型ABS樹脂時要小心避免溫度過高。過少加入阻燃劑產(chǎn)品將無法達到阻燃效果，過多加入將增加成本，使產(chǎn)品沖擊性能降低，著色性能降低。2013年05月17日摻混單元一期1#線試產(chǎn)阻燃型DG-FR11 ABS樹脂，②配方較①配方阻燃劑TBBPA分數(shù)降低0.72，抗氧劑AO分數(shù)降低0.4，分析結(jié)果如表2。

表2

很明顯，阻燃劑降低對最終產(chǎn)品的阻燃效果影響很大。

3.1.6 色母料的影響

色母料染色使用方便，對環(huán)境影響小，對操作人員的身體健康影響不大，而且分散性好，產(chǎn)品顏色和化學性質(zhì)穩(wěn)定。色母料的稀釋比一般為1：（20～100），僅考慮光澤度的前提下，選擇稀釋比為1:20～1:100做9組DG-MG94KF試產(chǎn)實驗，分析結(jié)果如表3。

表3

為了滿足客戶對黑色ABS樹脂光澤度的要求，同時節(jié)約生產(chǎn)成本，我們要選擇合適的稀釋比，即色母料的添加比例，我公司使用的是工業(yè)級TW-701色母料，色散度高、覆蓋力強、穩(wěn)定性好，而且摻混單元使用的科貝隆擠出機L/D較高，我們選擇稀釋比較高的，以1:50為宜。

3.2 擠出機轉(zhuǎn)速及進料量配比的影響

合理的擠出機轉(zhuǎn)速及進料量配比對產(chǎn)品的最終性能有較大影響，2012年10月12日，為了提高DG-MG29 ABS樹脂的沖擊性能，我們做了如下試驗，兩組試驗的配方完全相同，擠出機進料量相同，只是擠出機轉(zhuǎn)速不同，具體參數(shù)如下：

①轉(zhuǎn)速：800RPM、進料量：60%、扭矩：73.2%、背壓：53bar、壓差：21bar、換網(wǎng)器單汽缸，3層網(wǎng)。

②轉(zhuǎn)速：600RPM、進料量：60%、扭矩：89.1%、背壓：63bar、壓差：25bar、換網(wǎng)器單汽缸，3層網(wǎng)。

分析結(jié)果如表4。

表4

由此可見，合理的擠出機轉(zhuǎn)速及進料量配比對產(chǎn)品的沖擊性能影響較大，進料量相同的條件下，擠出機轉(zhuǎn)速降低，扭矩背壓增大，有利于增加產(chǎn)品沖擊強度，但是扭矩的增加對生產(chǎn)也有影響，要將扭矩控制在合理范圍內(nèi)，以免扭矩過高造成不必要的停車。

3.3 擠出機筒節(jié)溫度的影響

擠出機筒節(jié)溫度要根據(jù)不同牌號設(shè)定合理的溫度，溫度過高或過低對產(chǎn)品性能有很大影響。DG-417KF是我公司研發(fā)的一種高黑高亮ABS樹脂，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，將筒節(jié)溫度做了如下調(diào)整，于2013年10月27日摻混單元一期3#線試產(chǎn)。

①保持進料量在60%，螺桿轉(zhuǎn)速在750RPM，將所有筒節(jié)溫度在條件卡基礎(chǔ)上調(diào)低40℃，生產(chǎn)3h。

②保持進料量在60%，螺桿轉(zhuǎn)速在750RPM，將所有筒節(jié)溫度在條件卡基礎(chǔ)上調(diào)低20℃，生產(chǎn)3h。

分析結(jié)果如表5。

表5

從分析結(jié)果來看，在①條件下生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量稍好，熔體流速和沖擊強度均較高。

3.4 水浴溫度對產(chǎn)品外觀的影響

水浴是用于冷卻拉條的，對產(chǎn)品的最終性能不產(chǎn)生影響，但會影響產(chǎn)品的外觀質(zhì)量。水浴溫度過低，高溫拉條進入水浴后迅速冷卻使表面固化堅硬，內(nèi)部物料隨著冷卻而體積變小，會造成顆粒內(nèi)部出現(xiàn)空心；水浴溫度過高會導(dǎo)致切粒時出現(xiàn)粘粘料，也會給切粒機壓輥造成損害。圖2為2014年02月25日摻混單元二期K#線90孔模頭生產(chǎn)的DG-417 ABS樹脂，由于模頭孔偏大，拉條散熱較多，水浴溫度控制不好容易出現(xiàn)粘粘料。

圖2

4 摻混單元影響產(chǎn)品色差偏大的因素分析

色差是指試樣顏色與標準顏色在色度坐標中的幾何距離之差，可用數(shù)據(jù)來表示，若2個色樣樣品都按L、a、b標定顏色，兩者之間的總色差ΔE可用下列公式來計算：

明度差：ΔL*=L1*-L2*

色度差：Δa*=a1*-a2*（a為紅/綠值）；Δb*=b1*-b2*（b為黃/藍值）

總色差：ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

+ΔL*=明亮的，-L*=較暗的

+Δa*=較紅的（少綠的），-Δa*=較綠的（少紅的）

+Δb*=較黃的（少藍的），-Δb*=較藍的（少黃的）

2014年02月19 日摻混單元包裝7#線色差分析結(jié)果見表6。

表6

從表6分析結(jié)果來看，明度值整體都低于標準比色板的明度值；色度方面，a值和b值都略高于標準值，說明ABS樹脂顏色偏紅偏黃。

苯乙烯、丙烯腈、丁二烯原料入庫前都經(jīng)過嚴格的檢驗控制，因此基本可以排除原料的自身問題，同樣質(zhì)檢儀器方面也可以肯定無問題，那么色差偏大的原因需要從生產(chǎn)工藝的角度進行逐一排查。而生產(chǎn)工藝方面，裝置區(qū)內(nèi)的各工段近期生產(chǎn)狀況良好，并未調(diào)整生產(chǎn)工藝參數(shù)，也未更換生產(chǎn)設(shè)備，因此可以初步判斷近期色差偏大的原因很可能是物料在某個生產(chǎn)環(huán)節(jié)上受到了污染。

本公司的生產(chǎn)技術(shù)是乳液接枝本體SAN摻混法，所有物料最終都要通過擠出機進行摻混擠出，因此控制好擠出線的生產(chǎn)情況，對產(chǎn)品的色差至關(guān)重要。

在摻混單元影響色差主要包括以下幾個方面[2]：

1.模頭更換周期偏長，模頭內(nèi)部降解的黑料積累過多；2.換網(wǎng)器換網(wǎng)周期偏長，過濾網(wǎng)上雜質(zhì)過多，可能會污染產(chǎn)品；3.使用了色差偏大的返料；4.成品料倉、除鐵器、輸送管線等內(nèi)壁上附著了部分氧化了的物料，隨物料的輸送一起進入到擠出機摻混擠出；5.擠出機上次停車或本次重新開車未做徹底的凈空處理，導(dǎo)致降解的物料混入到新料中。

以上幾處影響色差的因素，會導(dǎo)致某一時刻某一條擠出線色差出現(xiàn)波動，經(jīng)過模頭更換、換網(wǎng)器濾網(wǎng)更換等工作的處理，色差可恢復(fù)正常，詳見表7。

2014年02月20 日摻混單元包裝7#線色差分析結(jié)果[3]見表7。

表7

發(fā)現(xiàn)19日包裝7#線色差偏大后我們立即對相應(yīng)的擠出線進行處理，對比兩次色差分析結(jié)果，20日包裝7#線的色差明顯降低，因此日常生產(chǎn)中要嚴格規(guī)范擠出機模頭和換網(wǎng)器網(wǎng)子更換頻率等日常維護工作。

5 結(jié)論

ABS樹脂生產(chǎn)過程中，有多種因素影響著產(chǎn)品最終性能及質(zhì)量，任何一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題都會影響到產(chǎn)品的最終質(zhì)量，因此日常生產(chǎn)中，要按工藝要求和規(guī)范制度嚴格把握好每一項工作，積極總結(jié)經(jīng)驗，才能提高ABS樹脂產(chǎn)品質(zhì)量，才能立足于市場。

[1]黃立本，張立基，趙旭濤.ABS樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.196-198

[2]摻混單元操作手冊[S].天津大沽化工股份有限公司ABS事業(yè)部.

[3]姜衛(wèi)華，王俊琪.ABS注塑制品色差的研究[J].塑料工業(yè)，2009，37（5）：75-77.

[4]李輝，影響ABS質(zhì)量因素及對策[C].ABS年會論文集