朱 浩，陳向東，杜 鵬

（西南交通大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川成都 610031）

0 引言

聚苯胺由于具有原料價(jià)廉、合成工藝簡(jiǎn)單、高導(dǎo)電性、環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)而迅速發(fā)展為近年來(lái)最具有研究前景的導(dǎo)電高分子材料之一［1］。聚苯胺具有不同程度的氧化態(tài)，只有氧化單元數(shù)和還原單元數(shù)相等的中間氧化態(tài)，經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后才可以成為導(dǎo)體［2］。導(dǎo)電聚苯胺是通過(guò)H+離子的移動(dòng)，致使電荷分布不均勻而導(dǎo)電的［3，4］。沸石分子篩是一種具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能的硅鋁酸鹽化合物，有著極其廣泛的應(yīng)用范圍與發(fā)展前景。沸石分子篩具有高達(dá)300～1000 m2/g的比表面積，大的比表面積有利于水分子的吸收，所以，對(duì)于很多感濕材料都有著改良感濕特性的作用［5，6］。聚苯胺也有著很強(qiáng)的吸濕能力，將2種材料復(fù)合，具有更好的感濕特性。

本文利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑法［7］制備了A型沸石分子篩，將分子篩與導(dǎo)電聚苯胺混合，制備成復(fù)合材料。定量測(cè)量復(fù)合材料交流電阻隨濕度的變化情況，并與純的聚苯胺對(duì)比，探究其感濕特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 沸石分子篩的合成

1.1.1 合成原料

去離子水、偏鋁酸鈉（NaAlO2）、硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）

1.1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1）配制密度為1.225 g/L的水玻璃溶液。

2）取 6.672 g 去離子水、0.623 g NaAlO2，2.356 g NaOH，攪拌至澄清，然后在離心攪拌的同時(shí)滴加16.8 g水玻璃，繼續(xù)攪拌老化12 h以備用，得到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶液。

3）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑將提供合成沸石反應(yīng)溶液的全部硅源。在容器內(nèi)加入 10.92 g去離子水、1.962 g NaAlO2和0.722 g NaOH，均勻攪拌直至溶液澄清，然后在攪拌的同時(shí)滴加9.445 g結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

4）繼續(xù)攪拌大約0.5 h，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在80℃條件下晶化4 h，將反應(yīng)釜水冷至室溫，打開密封蓋，將晶化產(chǎn)物取出，由于其表面還有殘留的堿性物質(zhì)相當(dāng)于稀釋的水玻璃，需要將其過(guò)濾，用pH試紙檢測(cè)直到顯中性為止，把過(guò)濾后的產(chǎn)物放置到表面皿中，放在120℃的烘箱中干燥過(guò)夜，即得到A型沸石分子篩。

1.2 復(fù)合材料的制備和測(cè)試

分別取0.1 g的導(dǎo)電聚苯胺與制備好的分子篩，溶于10 mL的試劑瓶中，制備出10 mg/mL的聚苯胺和分子篩的懸濁液。實(shí)驗(yàn)前將試劑瓶置于超聲中10 min，將懸濁液中的固體震散，并搖晃均勻備用。將聚苯胺與分子篩的懸濁液按照20∶1的比例，分別置于坩堝后研磨均勻，用微量注射器取混合液體。將0.02 mL的液體滴涂在插指電極之上，待水分烘干之后，分別置于相對(duì)濕度為11.3%，22%，43%，62%，75%，84%，93%，97.3%RH 的飽和鹽溶液中，在電壓1 V、頻率100 Hz的交流電下測(cè)量其電阻變化，記錄不同相對(duì)濕度下的阻值;再取等量的純聚苯胺，滴涂于插指電極上，并測(cè)量其阻值隨濕度的變化情況，將2組數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與分析

沸石分子篩掃描電鏡的復(fù)合材料掃描電鏡圖分別如圖1，圖2所示。

圖1 沸石分子篩掃描電鏡圖Fig 1 SEM image of zeolite molecular sieve

從圖片中可以看出:驗(yàn)合成的分子篩晶體直徑大約為4～5個(gè)比例尺大小，比例尺為100 nm，則合成的A型分子篩的直徑約為400～500 nm。

根據(jù)感濕器件在電壓1 V、頻率為100 Hz的交流電下電阻的測(cè)量數(shù)據(jù)，以濕度為橫坐標(biāo)，阻值為縱坐標(biāo)，繪制出阻值隨相對(duì)濕度變化的曲線。如圖3所示。

從圖3可以看出，聚苯胺中混入分子篩，在低濕范圍內(nèi)，傳感器對(duì)濕度的敏感度明顯增加;在高濕范圍內(nèi)，由于復(fù)合材料的阻抗只有幾十歐，所以，變化趨勢(shì)不是很明顯。于是引入靈敏度S來(lái)衡量傳感器對(duì)濕度的敏感度。以傳感器在相對(duì)濕度為97.3%RH的阻抗R0為基準(zhǔn)點(diǎn)，分別用各個(gè)濕度的阻值RRH相減并除以基準(zhǔn)點(diǎn)的阻值，得出傳感器在各個(gè)濕度的靈敏度S=（RRH-R0）/R0×100%。

從圖4中可以看出:復(fù)合材料在低濕范圍內(nèi)的電阻變化率遠(yuǎn)高于純的聚苯胺，在高濕范圍內(nèi)兩者相差不大。在全濕范圍內(nèi)，復(fù)合材料的電阻變化率是純的聚苯胺10倍以上。

圖2 復(fù)合材料掃描電鏡圖Fig 2 Composites SEM image

圖3 阻值—濕度的對(duì)比圖Fig 3 Comparative diagram of resistance-humidity

圖4 靈敏度對(duì)比圖Fig 4 Comparative diagram of sensitivity

沸石分子篩有著很強(qiáng)的吸濕能力，并且比表面積高達(dá)300～1000 m2/g，大的比表面積更有利于水分子的吸收，所以，對(duì)于很多感濕材料都有著改良感濕特性的作用［8］。聚苯胺也有著很強(qiáng)的吸濕能力，加入分子篩可以提高聚苯胺的吸濕能力，同時(shí)分子篩會(huì)增大復(fù)合材料的比表面積，改善濕敏特性。分子篩吸附的Na+還具有很強(qiáng)的離子交換能力［9］，酸化的聚苯胺的導(dǎo)電原理是:質(zhì)子酸電離出來(lái)的H+離子擴(kuò)散到高分子鏈上，正電荷的移動(dòng)致使整個(gè)鏈上電荷的分布不均勻，從而使得聚苯胺導(dǎo)電［10～11］。當(dāng)分子篩與聚苯胺混合后Na+可能會(huì)交換出H+離子，增強(qiáng)了導(dǎo)電載流子移動(dòng)性，從而增強(qiáng)了導(dǎo)電能力。所以，在低濕范圍內(nèi)，與純的聚苯胺相比，復(fù)合材料會(huì)吸收更多的水分子，同時(shí)載流子的移動(dòng)性也會(huì)增強(qiáng)，復(fù)合材料對(duì)于濕度的變化更為敏感;在高濕范圍內(nèi)，隨著水分子的增加，分子篩吸收水分子達(dá)到飽和狀態(tài)，改善濕敏特性的能力被削弱，所以，兩者的變化率相差不大。

3 結(jié)論

本文利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑法合成了A型沸石分子篩，并對(duì)所得樣品進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，得出樣品直徑大約為400～500 nm。將所得沸石分子篩與酸化的聚苯胺按比例混合，與純的聚苯胺相比，復(fù)合材料有著更好的感濕特性。在全濕范圍內(nèi)，復(fù)合材料的電阻變化率是純的聚苯胺10倍以上。在低濕區(qū)，復(fù)合材料對(duì)濕度的靈敏度有著很好的改善，復(fù)合材料的靈敏度最高是純的聚苯胺的12倍;在高濕區(qū)，由于分子篩吸收水分達(dá)到飽和，兩者的靈敏度幾乎相等。

［1］賀 舉.導(dǎo)電高分子聚苯胺的合成及其應(yīng)用［J］.科教前沿，2008（18）:391-392.

［2］Jeevanada T，Siddarmaiah，Annadurai V，et al.Studies on SLS doped polyaniline and its blend with PC［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，82:385-386.

［3］王愛銀，闞景晴.導(dǎo)電聚苯胺的合成、性能及應(yīng)用［J］.科技創(chuàng)新，2008（25）:5-6.

［4］黃 惠，許金泉，郭忠誠(chéng).導(dǎo)電聚苯胺的研究進(jìn)展與前景［J］.電鍍與精飾，2008，30（11）:9-11.

［5］張海燕.無(wú)有機(jī)模板晶種導(dǎo)向合成沸石分子篩［D］.長(zhǎng)春:吉林大學(xué)，2013.

［6］Smit Berend，Maesen Theo L M.Molecular simulations of zeolites:Adsorption，diffusion，and shape selectivity［J］.Chem Rev，2008，108（10）:4137-4173.

［7］李曉天，邵長(zhǎng)路，裘式綸，等.有機(jī)硅結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑法合成ZSM—5 分子篩［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，21（5）:683-685.

［8］尹肖菊.沸石分子篩膜的制備和性質(zhì)研究［D］.長(zhǎng)春:吉林大學(xué)，2007.

［9］王春蓉.沸石分子篩離子交換的方法及應(yīng)用研究［J］.礦冶，2011，10（2）:52-54.

［10］馬 利，湯 琪.導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的研究進(jìn)展［J］.重慶大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002，25（2）:124-127.

［11］曹 豐，李東旭，管自生.導(dǎo)電高分子聚苯胺研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21（8）:48-52.

［12］曹友桂，章于川，鄭廣鵬.導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2012，39（2）:84-87.