楊天天

（1.江南大學(xué)，江蘇 無錫 214122;2.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所傳感技術(shù)聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050）

0 引言

微納機(jī)電懸臂梁生化傳感器是自20世紀(jì)90年代后期逐漸興起的新型痕量檢測(cè)技術(shù)，它通過微納懸臂梁將吸附或結(jié)合產(chǎn)生的質(zhì)量、溫度、熱、磁和力等變量轉(zhuǎn)換為nm級(jí)的機(jī)械響應(yīng)，這種響應(yīng)通常具有超高靈敏度，尤其適合現(xiàn)場(chǎng)痕量快速檢測(cè)的需求。同時(shí)，該類傳感器還具有價(jià)格低廉、可實(shí)現(xiàn)微型化和批量生產(chǎn)、響應(yīng)時(shí)間短、易陣列化和系統(tǒng)集成等優(yōu)點(diǎn)，在生化傳感技術(shù)領(lǐng)域顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，例如:已見報(bào)道的應(yīng)用，對(duì)于生物分子如 DNA［1］，RNA［2］，蛋白質(zhì)［3］的檢測(cè)，以及在化學(xué)檢測(cè)方面對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)化合物［4］、爆炸物［5］和水銀蒸氣的檢測(cè)［6］等。

在這樣的背景下，研究和開發(fā)基于微納機(jī)電懸臂梁的生化傳感器是一項(xiàng)既充滿挑戰(zhàn)又十分迫切的任務(wù)。與此同時(shí)，利用微機(jī)電懸臂梁采用不同的敏感層來實(shí)現(xiàn)不同生化物質(zhì)的特異性檢測(cè)只是研究者針對(duì)解決個(gè)性問題的應(yīng)用結(jié)果，對(duì)于生化敏感作用在懸臂梁微結(jié)構(gòu)上的信息轉(zhuǎn)換機(jī)制并無定論。近年來，隨著微懸臂梁生化傳感器的大力發(fā)展，相應(yīng)的基礎(chǔ)工作機(jī)理研究受到日益重視。

1 應(yīng)力型微懸臂梁生化傳感器的工作原理

應(yīng)力型微懸臂梁生化傳感器是通過在懸臂梁的一個(gè)表面固定一層具有特異性識(shí)別能力的敏感材料，被測(cè)化學(xué)氣體或生物分子經(jīng)擴(kuò)散被生化敏感層吸附或結(jié)合后，導(dǎo)致懸臂梁表面應(yīng)力發(fā)生變化，造成懸臂梁的彎曲，再通過電（或光）學(xué)信號(hào)記錄下來。此類微懸臂梁傳感器由于具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作容易、靈敏度高、可在線檢測(cè)、容易在溶液中使用等優(yōu)點(diǎn)，在生化檢測(cè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。

對(duì)于應(yīng)力型微懸臂梁生化傳感器來說，目標(biāo)分子在懸臂梁表面的吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附和化學(xué)吸附都能在懸臂梁的表面產(chǎn)生表面應(yīng)力。物理吸附是通過范德瓦耳斯力的作用產(chǎn)生的，它的結(jié)合能一般較小，選擇性差;化學(xué)吸附是由于目標(biāo)分子和敏感層產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合而實(shí)現(xiàn)的，它的結(jié)合能通常較大。通?；瘜W(xué)吸附產(chǎn)生的表面應(yīng)力要強(qiáng)于物理吸附，且具有較強(qiáng)的選擇性。因此，傳感器的敏感層主要是通過化學(xué)吸附或結(jié)合來實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的特異性檢測(cè)。

在潔凈表面上，吸附導(dǎo)致表面應(yīng)力的變化是由于吸附過程引起表面原子和內(nèi)部原子的結(jié)構(gòu)重組，進(jìn)而引起的表面重構(gòu)和表面馳豫現(xiàn)象。本質(zhì)上，吸附導(dǎo)致的表面應(yīng)力變化可以歸結(jié)于和吸附過程相關(guān)的表面吉布斯自由能γ的變化。根據(jù)Shuttleworth方程，表面應(yīng)力σ的變化可表示為

其中，?ε為表面積的相對(duì)變化。對(duì)于在懸臂梁表面的吸附，式（1）中的第二項(xiàng)通常都很小，因而，表面應(yīng)力的變化可近似等于表面自由能的變化。當(dāng)表面吸附或結(jié)合引起表面張力發(fā)生變化后，懸臂梁的表面會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力（壓應(yīng)力或張應(yīng)力），從而使懸臂梁的敏感表面面積有增加或縮小的趨勢(shì)。這種應(yīng)力如果沒有大小相等方向相反的力來補(bǔ)償，就將導(dǎo)致懸臂梁的彎曲。由表面應(yīng)力變化導(dǎo)致懸臂梁彎曲后的曲率半徑R可以由Stoney公式給出

其中，σ為表面應(yīng)力，ν為泊松比，E為楊氏模量，t為微懸臂梁的厚度。

2 微懸臂梁生化傳感器的響應(yīng)機(jī)制研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

靜態(tài)微懸臂梁生化傳感器的特異性和敏感性都是通過敏感層與目標(biāo)分子的相互作用來實(shí)現(xiàn)的。由于表面應(yīng)力的產(chǎn)生牽涉到復(fù)雜的分子相互作用，研究者對(duì)表面應(yīng)力產(chǎn)生的機(jī)制的理解仍停留在初級(jí)階段。國內(nèi)外研究者提出了幾種可能的由特異性生化反應(yīng)產(chǎn)生的表面應(yīng)力變化的作用機(jī)制，如靜電力（偶極作用）［7］、范德華力［8］、構(gòu)型熵［9］以及表面電荷重構(gòu)［10］等，并提出了一些相應(yīng)的初步模型［8，11，12］和一種將特異性吸附過程劃分為縱向界面上以及橫向分子間進(jìn)行分別討論的方法［13］，為應(yīng)力型生化懸臂梁傳感器的響應(yīng)機(jī)制問題的解決打下了良好的基礎(chǔ)。

2.1 響應(yīng)機(jī)制的簡(jiǎn)化模型

在響應(yīng)機(jī)制的研究中，為了簡(jiǎn)化問題，假設(shè)懸臂梁的敏感層表面是均一的，吸附質(zhì)在懸臂梁敏感層表面的吸附從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度也是均一的，2個(gè)吸附質(zhì)之間的距離為r，如圖1所示。同樣，假設(shè)懸臂梁表面的一級(jí)吸附是導(dǎo)致懸臂梁表面應(yīng)力變化的主要原因，二級(jí)及以上的吸附只起次要作用。

圖1 懸臂梁表面分子吸附示意圖Fig 1 Schematic diagram of molecules adsorption on cantilever surface

由于化學(xué)吸附而導(dǎo)致的表面應(yīng)力變化從微觀角度可以做如下理解:基底的表面層（本征表面層或者修飾的敏感層）處在一個(gè)表面應(yīng)力為σ0的平衡態(tài)，σ0取決于基底表面層的初始狀態(tài)和環(huán)境中吸附在基底表面層上的分子（氣/固界面為空氣分子，液/固界面為溶劑分子）。吸附分子將取代之前非特異性吸附在基底表面層上的分子，改變表面層狀態(tài)。表面應(yīng)力也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，以達(dá)到新界面的平衡。吸附過程可以看做2個(gè)步驟:吸附質(zhì)與表面層分子的特異性結(jié)合;橫向作用引起的表面重構(gòu)。表面分子的特異性吸附，將從界面作用（縱向）和表面分子的分子間作用（橫向）2個(gè)方面對(duì)表面應(yīng)力產(chǎn)生影響，即

其中，Δσ為吸附導(dǎo)致的表面應(yīng)力變化，θ為吸附質(zhì)的表面覆蓋度，下標(biāo)ν和i為縱向和橫向分量。

2.2 縱向作用對(duì)表面應(yīng)力的影響

縱向作用發(fā)生于生化分子與懸臂梁表面的吸附界面，包含了與吸附質(zhì)結(jié)合的化學(xué)/生化過程。在縱向界面上，產(chǎn)生表面應(yīng)力的一個(gè)重要來源是表面自由能的降低。生化吸附是一個(gè)自發(fā)過程，通常這一過程總是傾向于降低表面自由能，使得表面張力減小，從而導(dǎo)致懸臂梁的彎曲。值得注意的是，自發(fā)吸附通常不會(huì)產(chǎn)生表面應(yīng)力，相反會(huì)使得表面應(yīng)力減小。因此，在大多數(shù)情況下懸臂梁的一個(gè)表面吸附或結(jié)合目標(biāo)分子后會(huì)導(dǎo)致表面應(yīng)力釋放，使得懸臂梁朝其背面方向彎曲，這就等效于在吸附表面產(chǎn)生了壓應(yīng)力。如圖2所示，化學(xué)吸附導(dǎo)致界面能降低，從而引起表面壓應(yīng)力，造成懸臂梁彎曲。相對(duì)較高的初始界面能將為生化檢測(cè)過程提供較高的能量下降空間，從而產(chǎn)生更大的表面應(yīng)力，這為優(yōu)化靜態(tài)微懸臂梁生化傳感器的敏感層設(shè)計(jì)，提高檢測(cè)性能提供了一種有效的方法。

除了界面能之外，由于目標(biāo)分子與懸臂梁敏感層表面特異性結(jié)合而導(dǎo)致的電荷重分布也是引起表面應(yīng)力變化的一個(gè)重要方面［14］。Godin M等人用特異性結(jié)合而導(dǎo)致的電荷重分布對(duì)不同鏈長(zhǎng)巰基化合物的在金表面的吸附所產(chǎn)生的應(yīng)力與鏈長(zhǎng)相關(guān)性不大進(jìn)行了解釋［10］。文獻(xiàn)報(bào)道中指出，特異性吸附所導(dǎo)致的懸臂梁表面層原子的電子結(jié)構(gòu)重分布將改變表面自由能，從而引起表面應(yīng)力的較大改變。

圖2 界面能變化導(dǎo)致的表面應(yīng)力變化示意圖Fig 2 Diagram of the interfacial energy change induced surface stress

在縱向界面上，敏感層與目標(biāo)分子特異性吸附反應(yīng)的強(qiáng)度一直被認(rèn)為是優(yōu)化靜態(tài)微懸臂梁生化傳感器的關(guān)鍵。對(duì)于超痕量檢測(cè)來說，特異性吸附所產(chǎn)生的表面應(yīng)力大小與吸附質(zhì)表面覆蓋度的大小有很大的關(guān)系，這種情況下，增加敏感層與目標(biāo)分子的特異性吸附反應(yīng)強(qiáng)度是優(yōu)化靜態(tài)微懸臂梁生化傳感器的有效途徑，尤其是在吸附質(zhì)表面覆蓋度低至可忽略分子間相互作用時(shí)，這種增加特異性吸附反應(yīng)強(qiáng)度帶來的傳感器性能優(yōu)化更為顯著。當(dāng)表面覆蓋度θ ＜0.2 ML時(shí)，表面應(yīng)力與其近似呈線性關(guān)系［14，15］。在靜態(tài)微懸臂梁生化傳感器對(duì)爆炸物TNT和沙林模擬劑DMMP進(jìn)行痕量檢測(cè)的研究中，對(duì)吸附質(zhì)濃度與相應(yīng)強(qiáng)度之間關(guān)系分析表明:吸附質(zhì)在微懸臂梁表面吸附引起的相應(yīng)與朗謬等溫吸附模型符合良好［4，16，17］。盡管敏感層與目標(biāo)分子特異性吸附反應(yīng)的強(qiáng)度在很大程度上決定了表面覆蓋度，特異性吸附的反應(yīng)強(qiáng)度與懸臂梁表面產(chǎn)生的應(yīng)力并無絕對(duì)關(guān)系。例如:對(duì)于同一吸附質(zhì)，使用類似結(jié)構(gòu)的敏感層對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)（即特異性吸附反應(yīng)強(qiáng)度相近似）時(shí)，懸臂梁表面可產(chǎn)生相反方向的表面應(yīng)力［5，16，18］。使用同一敏感層特異性吸附反應(yīng)強(qiáng)度遞增的一組胺類同系物作為目標(biāo)檢測(cè)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并未獲得遞增的表面應(yīng)力響應(yīng)，表面應(yīng)力響應(yīng)反而依次遞減［13］。這些研究結(jié)果說明:界面上縱向作用并不是影響懸臂梁表面應(yīng)力產(chǎn)生的唯一因素，在有其他因素作用時(shí)，特異性反應(yīng)的強(qiáng)度往往不能作為所產(chǎn)生表面應(yīng)力大小的主要考量依據(jù)。

2.3 橫向作用對(duì)表面應(yīng)力的影響

在應(yīng)力響應(yīng)過程中，當(dāng)目標(biāo)分子吸附于表面時(shí)，鄰近的分子間將產(chǎn)生各種相互作用（包括空間體位、范德華力、靜電力、氫鍵等）以達(dá)到能量最低的平衡狀態(tài)，從而對(duì)表面應(yīng)力造成影響。

2.3.1 空間體位作用

空間體位作用是可以顯著影響特異性吸附所產(chǎn)生的表面應(yīng)力的一個(gè)重要因素，在某些情況中將決定所產(chǎn)生表面應(yīng)力的方向。據(jù)報(bào)道，單鏈DNA（SsDNA）雜交所導(dǎo)致的構(gòu)型熵的變化可用于控制靜態(tài)微懸臂梁彎曲的方向（即可決定產(chǎn)生的表面應(yīng)力為壓應(yīng)力或張應(yīng)力）［9］。TNT分子在相近結(jié)構(gòu)的敏感層上也可以產(chǎn)生方向相反的表面應(yīng)力［5，16，18］。當(dāng)使用同一敏感層檢測(cè)不同的分子時(shí)，由于吸附質(zhì)分子尺寸上的巨大差別，也可以導(dǎo)致相反方向的表面應(yīng)力變化［5，16，18］。值得指出的是:體位作用的影響往往是和活性作用位點(diǎn)的密度和表面覆蓋度θ密切相關(guān)的，在目標(biāo)分子被吸附到敏感層時(shí)，其相鄰間距r由敏感層的二維幾何結(jié)構(gòu)和θ共同決定。

2.3.2 范德華力作用

范德華力在前人的文獻(xiàn)中作為解釋特異性吸附導(dǎo)致的懸臂梁彎曲的機(jī)理已得到了討論和證實(shí)［9］。根據(jù)文獻(xiàn)［8］中的簡(jiǎn)化、計(jì)算，由于范德華力而導(dǎo)致的表面應(yīng)力變化可以表達(dá)為

其中，Q為表面應(yīng)力引起懸臂梁彎曲前的數(shù)密度（number per width）。

總之，作為一個(gè)分子間的短程作用力，與其他引起表面應(yīng)力變化的因素相比，范德華力對(duì)總體表面應(yīng)力變化的貢獻(xiàn)不是很大。以烷烴巰基化合物在金表面的自組裝為例，烷基鏈之間的范德華力總的來說對(duì)產(chǎn)生的表面應(yīng)力貢獻(xiàn)不大，但它將導(dǎo)致烷基鏈自組裝層的產(chǎn)生一個(gè)與法線方向的傾斜角［10］。

2.3.3 靜電力作用

靜電力作用也被提出作為一種解釋特異性吸附導(dǎo)致的懸臂梁彎曲的可能的機(jī)理，尤其是解釋在所考慮的系統(tǒng)中存在有帶電荷離子或電子轉(zhuǎn)移過程的情況。根據(jù)文獻(xiàn)［8］中的簡(jiǎn)化、計(jì)算

其中，q為所帶電荷電量，ε0為自由介電常數(shù)。

在大多數(shù)系統(tǒng)中不存在帶電荷離子的情況下，靜電力作用可以被考慮為偶極子之間通過靜電場(chǎng)的相互作用，此時(shí)，靜電作用對(duì)最終產(chǎn)生的表面應(yīng)力影響不大。但在吸附質(zhì)為陽離子/陰離子的情況下，靜電作用對(duì)表面應(yīng)力變化產(chǎn)生非常重要的影響。Sushko M L等人研究了相鄰羧酸根離子（—COO-）之間的靜電排斥作用所產(chǎn)生的表面壓應(yīng)力［19］。在使用羧酸根陰離子對(duì)銨根陽離子進(jìn)行檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)中，得到的結(jié)果為表面張應(yīng)力［20］。

2.3.4 氫鍵作用

氫鍵是一種較強(qiáng)的分子間力，在許多化學(xué)/生化作用中都起著非常大的作用。氫鍵的作用強(qiáng)度遠(yuǎn)大于范德華力，比共價(jià)鍵和離子鍵稍弱，屬于次級(jí)鍵的一種，鍵能在42 kJ/mol以內(nèi)。在生化傳感器的應(yīng)用中，氫鍵作用已被利用于作為敏感層與被吸附之間的特異性反應(yīng)，許多微懸臂梁生化傳感器的敏感層都是依靠氫鍵作用來捕獲目標(biāo)分子的。在使用以羧基為尾端基團(tuán)的敏感層對(duì)一系列的胺類化合物進(jìn)行了檢測(cè)進(jìn)行分子鍵氫鍵研究的結(jié)果表明［13］:橫向作用中的分子間氫鍵可對(duì)靜態(tài)應(yīng)力型微懸臂梁生化傳感器的響應(yīng)產(chǎn)生較大影響，有無分子間氫鍵形成甚至可導(dǎo)致高達(dá)1個(gè)數(shù)量級(jí)的表面應(yīng)力變化差別。橫向上的分子間氫鍵作用可以被利用于產(chǎn)生更大的表面應(yīng)力，為靜態(tài)應(yīng)力型微懸臂梁生化傳感器的發(fā)展提出了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)［21］。

3 結(jié)論

應(yīng)力型微懸臂梁生化傳感器的響應(yīng)機(jī)理可以從縱向界面上和橫向分子間2個(gè)方面進(jìn)行分析:縱向界面上，界面能的變化是導(dǎo)致表面應(yīng)力變化的重要原因;在界面上特異性吸附的反應(yīng)強(qiáng)度決定了特異性吸附的表面覆蓋度，對(duì)于表面覆蓋度很低的情況來說，表面覆蓋度與表面應(yīng)力變化之間近似呈正比;在表面覆蓋度較高的情況下，特異性吸附的反應(yīng)強(qiáng)度與表面應(yīng)力變化的大小無單調(diào)聯(lián)系。橫向分子間的作用研究表明，范德華力和靜電力對(duì)表面應(yīng)力的產(chǎn)生一般情況下不起主要作用;位阻作用的影響可導(dǎo)致信號(hào)方向相反的表面應(yīng)力，分子間的氫鍵作用是引起表面應(yīng)力變化一個(gè)重要的產(chǎn)生效應(yīng)。

與日益受到研究者重視的微懸臂梁傳感器在生化檢測(cè)方面的應(yīng)用相比，對(duì)生化敏感作用在懸臂梁微結(jié)構(gòu)上的信息轉(zhuǎn)換機(jī)理研究稍顯滯后。認(rèn)識(shí)和理解生化作用在懸臂梁表面產(chǎn)生應(yīng)力的機(jī)制對(duì)于微懸臂梁生化傳感器來說至關(guān)重要，是進(jìn)一步優(yōu)化傳感器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑生化敏感層的理論基礎(chǔ)，推動(dòng)此類傳感器逐步成熟并走向?qū)嵱没?。從生化檢測(cè)應(yīng)用走向半定量甚至定量的響應(yīng)機(jī)制的建立，未來的相關(guān)工作應(yīng)從偏重應(yīng)用的個(gè)例檢測(cè)走向理論分析模擬與系列檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)合，可將分子識(shí)別過程從微觀角度進(jìn)行量子化學(xué)模擬，對(duì)表面應(yīng)力從界面化學(xué)進(jìn)行分析，同時(shí)結(jié)合傳感器特異性檢測(cè)結(jié)果，達(dá)到微觀與宏觀的統(tǒng)一。

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