吳 君
(江蘇省陶瓷研究所有限公司,宜興214221)
多孔陶瓷是一種兼具結(jié)構(gòu)性和功能性的陶瓷材料。由于其內(nèi)部和表面存在大量貫通的及非貫通的孔,它具有機(jī)械強(qiáng)度高、易于再生、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛用于化工、環(huán)保、能源、冶金、電子等領(lǐng)域。
隨著多孔陶瓷使用范圍的擴(kuò)大,所使用的材質(zhì)由普通粘土質(zhì)發(fā)展到耐高溫、耐腐蝕、耐熱沖擊性的材質(zhì),如SiC、Al2O3、堇青石等。由于使用目的不同,對(duì)材料的性能要求各異,需要不同的制備技術(shù),因此制備出的多孔陶瓷種類(lèi)也很多,如根據(jù)孔徑大小可分為三類(lèi):微孔陶瓷(孔徑小于2nm)、介孔陶瓷(孔徑介于2~50nm)和宏孔陶瓷(孔徑大于50nm);而根據(jù)成孔方法和孔隙結(jié)構(gòu),多孔陶瓷也可分為粒狀陶瓷 (氣孔率30%~50%)、泡沫陶瓷(氣孔率80%~90%)和蜂窩陶瓷(氣孔率70%左右)。
近些年來(lái),多孔陶瓷的制備新工藝不斷發(fā)展拓寬,已從初期的摸索逐步進(jìn)入了應(yīng)用階段,相關(guān)研究比較豐富,因此,對(duì)于多孔陶瓷檢測(cè)方法的研究也至關(guān)重要,本文就對(duì)多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)表征、氣孔率、滲透率、力學(xué)、熱學(xué)等性能做了基本的闡述。
多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如孔徑和孔徑分布、孔密度、孔形狀、孔長(zhǎng)度、孔曲率等對(duì)性能有著直接的影響。對(duì)多孔陶瓷孔結(jié)構(gòu)的研究迫切需要準(zhǔn)確、簡(jiǎn)潔的孔表征技術(shù)。現(xiàn)對(duì)主要方法作以下介紹。
顯微法就是采用掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡對(duì)多孔陶瓷進(jìn)行直接觀(guān)察的方法。
優(yōu)點(diǎn):該方法是對(duì)100 nm以上的大孔較為有效的手段,能直接提供全面的孔結(jié)構(gòu)信息。
缺點(diǎn):顯微法觀(guān)察的視野小,只能得到局部信息;而透射電子顯微鏡制樣較困難,孔的成像清晰度不高,只可作為輔助手段。
以氣體泡壓法為典型的液體排除法可以對(duì)多孔材料進(jìn)行“原位”測(cè)定,即可以直接得到成品或半成品的貫通性孔的孔徑分布。另外氣體泡壓法還可以檢測(cè)多孔材料的最大孔徑或缺陷尺寸,它對(duì)制造工藝的改進(jìn)和滲透分離性能的預(yù)測(cè)有著積極的指導(dǎo)意義。因其對(duì)多孔材料通孔孔徑測(cè)量的簡(jiǎn)單有效性而在過(guò)濾材料的分析表征中應(yīng)用較普遍,氣體泡壓法作為測(cè)量多孔陶瓷孔道直徑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
根據(jù)GB/T1967-1996(多孔陶瓷孔道直徑試驗(yàn)方法),通過(guò)圖1裝置,計(jì)算孔徑。
圖1 孔徑測(cè)試裝置示意圖
將多孔材料待測(cè)樣品裝入樣品室前,用抽真空方法或煮沸法充分浸潤(rùn)多孔材料孔洞。放入樣品室后,啟動(dòng)儀器,調(diào)節(jié)旋鈕使顯示的壓力差值不斷增加,直到在樣品上出現(xiàn)第一個(gè)氣泡為止,記錄此時(shí)的壓力值。為了觀(guān)察方便,往往在被測(cè)試樣上表面封一薄層浸漬液體,當(dāng)氣體壓力由小逐漸增大到某一定值時(shí),氣體將把浸漬液體從毛細(xì)管中推開(kāi)而冒出氣泡,記錄出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)的壓力數(shù)據(jù),按下式進(jìn)行計(jì)算,所得數(shù)據(jù)即為材料的最大孔徑值d。
式中:
d——?dú)馀菰囼?yàn)孔徑的毛細(xì)管的直徑(m)
γ——試驗(yàn)液體的表面張力(N/m)
△P——靜態(tài)壓力下,試樣上的壓力差(Pa)
P0——試驗(yàn)氣體壓力(Pa)
P1——在氣泡形成的水平面上試驗(yàn)液體的壓力(Pa)
ρ——試驗(yàn)液體密度(kg/m3)
h——試驗(yàn)液體表面到試樣表面的高度(m)
不斷增大氣體壓力,多孔材料上的孔由大到小依次被打開(kāi),平衡后測(cè)定濕多孔材料的氣體流量。當(dāng)多孔材料上的孔全部打開(kāi)時(shí),降低壓力測(cè)定干多孔材料的氣體流量,計(jì)算孔徑分布函數(shù)。
壓汞法是利用外界壓力將汞壓入多孔材料,并通過(guò)計(jì)算填充一定孔隙所需壓力來(lái)測(cè)定多孔材料的孔徑大小。
優(yōu)點(diǎn):壓汞法可測(cè)范圍較寬,通常是從幾個(gè)納米到幾百個(gè)微米;測(cè)量結(jié)果比較準(zhǔn)確,可重復(fù)性強(qiáng);要求樣品量不高,粉狀和塊狀試樣都可以。
缺點(diǎn):(1)在高壓下用有毒的汞來(lái)做實(shí)驗(yàn)很明顯是壓汞法的一個(gè)缺點(diǎn);(2)在高壓下,汞將進(jìn)入開(kāi)口的非貫通性孔,它無(wú)法區(qū)分貫通性孔與非貫通性孔;(3)由于測(cè)小孔需加較大的壓力,在壓汞過(guò)程中會(huì)對(duì)試樣的微觀(guān)結(jié)構(gòu)造成影響,尤其是強(qiáng)度小的多孔材料,可能導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差。所以,在一定程度上限制了本法的使用與發(fā)展。
該法依據(jù)氣體在固體表面的吸附以及不同氣體壓力下,氣體在毛細(xì)管中凝聚的原理,來(lái)測(cè)試材料的比表面積和孔尺寸分布。
優(yōu)點(diǎn):此方法最佳測(cè)試范圍是0.1~10 nm。根據(jù)氣體吸附-脫附的等溫線(xiàn)的形狀以及不同吸附質(zhì)的吸附量變化,還能進(jìn)一步提供孔的形狀等方面的結(jié)構(gòu)信息。
缺點(diǎn):測(cè)試周期較長(zhǎng),不能測(cè)量閉孔,影響測(cè)試精度的因素較多。
懸浮液過(guò)濾法一般用于測(cè)定過(guò)濾膜如陶瓷過(guò)濾膜的過(guò)濾性能。首先用不同粒度的球形顆粒配制成懸浮液,然后在一定的壓力下透過(guò)多孔材料,通過(guò)測(cè)定過(guò)濾前后懸浮液的顆粒的直徑分布以及變化規(guī)律來(lái)定量表征過(guò)濾膜孔徑大小與分布,其中所測(cè)最大顆粒的直徑就是多孔過(guò)濾膜的最大孔徑。
缺點(diǎn):(1)流體過(guò)濾是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程,在過(guò)濾時(shí)會(huì)遇到慣性、靜電、沉降和擴(kuò)散等諸多因素的影響,在試驗(yàn)過(guò)程中要綜合考慮各種影響因素;(2)懸浮液過(guò)濾法不適合用來(lái)測(cè)超細(xì)孔徑,由于流體流動(dòng)時(shí)的平均自由程存在,當(dāng)孔徑太小時(shí),流體的透過(guò)作用就會(huì)以擴(kuò)散為主。
此法是通過(guò)測(cè)量孔中流體受表面影響而增強(qiáng)的自旋-點(diǎn)陣NMR獲得孔尺寸及表面積信息。
該法最佳測(cè)試范圍是1~100 nm,屬于非介入性測(cè)量,具有較好的準(zhǔn)確性。將該法與NMR成像技術(shù)結(jié)合起來(lái)可得到孔隙率與孔尺寸的空間分布狀況。
小角度散射法是基于孔對(duì)X光、中子束等射線(xiàn)的散射原理來(lái)對(duì)孔進(jìn)行表征的方法。
該法最佳測(cè)試范圍是1~100 nm。該法具有測(cè)試速度快,一次測(cè)量可得到孔徑分布,并可測(cè)量閉孔等優(yōu)點(diǎn)。但由于散射結(jié)果與孔結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系還存在著較多的不確定性,所以應(yīng)用得并不廣泛。
熱孔計(jì)法是基于多孔材料孔內(nèi)液體固化時(shí)的熱效應(yīng)進(jìn)行孔徑分布及孔尺寸的表征。該法最佳測(cè)試范圍是1~100 nm,對(duì)多孔SiO2凝膠的研究較為有效。這種測(cè)試方法要求孔內(nèi)液體嚴(yán)格不受污染。最近的研究表明,由于測(cè)試原理的不同,它與氣體吸附法測(cè)得的結(jié)果也存在著一定的偏差。
多孔材料中開(kāi)口孔隙(與大氣相通的氣孔)的體積與材料總體積的百分比率稱(chēng)為顯氣孔率;材料的干燥重量與材料總體積之比為容重。它們的計(jì)算公式如下:
式中:
q——材料的顯氣孔率(%)
DV——材料的容重(g/cm3)
G1——測(cè)試試樣的干燥重量(g)
G2——飽和測(cè)試試樣在空氣中的重量(g)
G3——飽和測(cè)試試樣在水中的重量(g)
其中,根據(jù)GB/T1966-1996,飽和試樣可用抽真空法或煮沸法來(lái)制備。
滲透性是指過(guò)濾材料在一定壓差下允許流體通過(guò)的性能。它不僅取決于流體的種類(lèi),同時(shí)還取決于多孔材料的結(jié)構(gòu)。其大小用滲透度來(lái)衡量,滲透度k由Darcy定律給出:
式中:
Q——流體的流速(在標(biāo)準(zhǔn)溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下)(m3/s)
l——測(cè)試樣品的厚度(m)
μ——流體的粘度(Pa·s)
A——測(cè)試樣品的面積(m2)
△P——樣品兩端的壓差(Pa)
根據(jù)GB/T1969-1996(多孔陶瓷滲透率試驗(yàn)方法),通過(guò)圖2測(cè)試裝置,計(jì)算透氣度。
圖2 透氣度測(cè)試裝置示意圖
應(yīng)用多孔材料時(shí)大多要求滿(mǎn)足一定的力學(xué)性能,這些力學(xué)性能參數(shù)主要包括抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度;所用的實(shí)驗(yàn)機(jī)要求具有能將試樣破壞的壓力量程,能夠控制均勻連續(xù)地增大壓力,并且能夠自動(dòng)指示和標(biāo)記試樣所受的最大壓力(誤差小于2%)??筛鶕?jù)GB/T1964-1996(多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)方法)和GB/T1965-1996(多孔陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。
許多多孔材料應(yīng)用于不同的溫度環(huán)境下,有的要承受急冷、急熱的惡劣環(huán)境;有的甚至還處于振動(dòng)負(fù)荷下;對(duì)多孔材料的熱學(xué)及熱機(jī)械性能進(jìn)行分析測(cè)試很有必要。這些性能主要包括動(dòng)態(tài)機(jī)械性能、高溫蠕變、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、高溫抗彎強(qiáng)度、熱震性等。
綜上所述,當(dāng)前的測(cè)試分析技術(shù)雖然眾多,并且都具有各自的優(yōu)點(diǎn),然而還不能對(duì)多孔陶瓷材料進(jìn)行全面的表征。當(dāng)前較實(shí)用的觀(guān)點(diǎn)是測(cè)試所設(shè)計(jì)的材料所需要的性能,以及對(duì)影響這些性能的微觀(guān)結(jié)構(gòu)用現(xiàn)有的各種技術(shù)進(jìn)行表征,以滿(mǎn)足研究材料的需要。隨著對(duì)多孔材料性能要求越來(lái)越高,多孔材料應(yīng)用范圍越來(lái)越廣,現(xiàn)有的測(cè)試表征手段將不能滿(mǎn)足要求,發(fā)展新的表征方法、測(cè)試技術(shù)勢(shì)在必行。
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