何 霄，袁光明，肖羅喜

（中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

納米CaCO3增強木質基復合材料力學性能研究

何 霄，袁光明，肖羅喜

（中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

將改性分散后的納米CaCO3加入到木粉和木纖維中，通過添加脲醛樹脂，組胚，熱壓成型，制得木質基-納米CaCO3復合材料，利用激光粒度儀、FTIR及XRD表征，并進行力學性能測試與分析。實驗表明：經過改性后的納米CaCO3粒徑變小，改性劑可以成功吸附于納米CaCO3表面，當添加納米CaCO3質量分數為7%時，木質基復合材料力學性能提高量最大；其靜曲強度、彈性模量及內結合強度分別為29.08 MPa、 5 686 MPa和0.72 MPa，分別提高了31%，97%，50%。

納米CaCO3；木粉；木纖維；復合材料；力學性能

木材是世界四大材料（水泥，鋼鐵，塑料，木材）之一，是與人類關系最為密切，與環(huán)境發(fā)展最協調的材料[1-3]。我國林業(yè)資源豐富，但是人均資源占有量低[4]。由于社會對于木材的需求量大，而木材的生長速度遠遠不能達到[5]，因此對人工林木材、劣質材、采伐與加工剩余物等制成的木粉、木纖維等經改性后，制成性能良好木質基復合材料，具有重要意義。

納米粒子的特殊結構使其具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等多種效應[6-8]。納米CaCO3具有粒子晶形為立方體狀，部分連接成鏈狀，有類結構性，表面活化率較高，且價格相對便宜等優(yōu)點。用納米CaCO3對木質基復合材料進行改性處理，可有效提高復合材料的力學性能[9-11]，實現其功能性改良，形成新型木材/無機納米復合材料[12-14]，還可形成環(huán)境友好型新型材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

木粉：楊木，60目，市售；木纖維：楊木，長度2 mm，市售；

固體粉末脲醛樹脂：固體含量≥99%，游離酚≤5%，濟寧華凱樹脂有限公司；

納米CaCO3：60 nm，山西芮城華納納米材料有限公司；

KH570：純度≥98%，廣州憶琿盛化工有限公司；

硬脂酸：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；

氫氧化鈉：分析純，湖南匯虹試劑有限公司；

無水乙醇：分析純，湖南匯虹試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

高速剪切分散儀：FA25,上海弗魯克機電設備有限公司；

超聲波清洗儀：SB-5200DT, 寧波新芝生物科技股份有限公司；

XRD：D/MAX2500X,日本理學公司；

紅外光譜分析儀：IRAff i nity-1，日本SHIMADU公司；

電子萬能力學試驗機：MWD-50，濟南試金集團有限公司；

熱壓機：Y33-50，萍鄉(xiāng)九州精密壓機有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 納米CaCO3分散改性

將納米CaCO3置于干燥箱中干燥24 h，取出，溶于一定量的無水乙醇溶液中，稱取納米CaCO3質量分數5%的硬脂酸，加入混合液中，利用高速剪切儀進行分散15 min，并利用NaOH調節(jié)pH=9；取5%濃度的KH570置于無水乙醇中預水解30 min，將水解好的KH570倒入混合溶液中，剪切2 h，整個試驗過程在恒溫水浴鍋中進行，水浴溫度為70 ℃。最后利用超聲波清洗機超聲分散1 h。經過抽濾，利用熱的無水乙醇沖洗濾餅，干燥，研磨，從而制得改性后的納米CaCO3。

1.3.2 木質基復合材料的制備

先進行單因素實驗，在進行單因素實驗過程中選取熱壓時間、熱壓壓力、熱壓溫度及施膠量作為實驗的影響因素，得出較優(yōu)的實驗參數后，再采用正交實驗方法進一步優(yōu)化實驗參數，得出合理的制備工藝參數。將木粉與木纖維置于100 ℃恒溫干燥箱中干燥至絕干，按1∶1的比例稱取木粉和木纖維，采用正交試驗法，選定熱壓因子（熱壓時間、熱壓壓力、熱壓溫度）以及脲醛樹脂施膠量作為水平，每個試驗重復3次，其結果取平均值，經過組胚，熱壓。按照GB/T17657-1999，制作試件，試件尺寸為250 mm×50 mm×10 mm，分別測試其靜曲強度、彈性模量、內結合強度。

1.3.3 納米CaCO3-木質基復合材料制備

選擇力學性能最優(yōu)的木質基復合材料的制備工藝，分別選取經過改性質量分數為3%，5%，7%，9%，11%的納米CaCO3。分別溶于一定量無水乙醇溶液，均勻地噴灑于以一定比例混合的木粉與木纖維中，根據正交試驗效果最優(yōu)的制備工藝，制得木材-無機納米復合材料。按照GB/T17657-1999，制作試件，試件尺寸為250 mm×50 mm ×10 mm，分別測試其靜曲強度、彈性模量、內結合強度。

2 實驗結果分析與討論

2.1 納米CaCO3粒度分布

圖1為經過改性分散后的納米CaCO3粒徑變化，改性之前，納米CaCO3主要集中在150～200 nm，經過改性之后的納米CaCO3，粒徑50～60 nm的粒子約占總數的16%，粒徑60～90 nm的粒子約占總數的37%，粒徑100 nm以下粒子的約占58%。在納米CaCO3分散改性之前，由于納米粒子之間存在范德華力和靜電力，顆粒之間會發(fā)生團聚現象，團聚現象的產生會影響納米粒子在木材組分中發(fā)揮納米效應，通過對納米CaCO3進行改性分散，硬脂酸可以將納米CaCO3粒子包覆起來，形成結合狀態(tài)，達到控制過程的過飽和度，偶聯劑KH570可以減少納米粒子之間的自縮聚反應，達到納米級別的粒子可以有效進入到木材組分內部，同時偶聯劑帶有兩種化學基團，能夠改善納米CaCO3與木粉之間的界面結合，使得納米CaCO3可以充分發(fā)揮納米效應，提高復合材料力學性能。

圖1 改后納米CaCO3粒徑分布Fig.1 Distribution of modif i ed nano-CaCO3 particle size

2.2 納米CaCO3紅外分析

圖2為改性前后的納米CaCO3紅外光譜圖，a為經過改性的納米CaCO3，b為沒有經過改性的納米CaCO3。對比紅外光譜圖可以發(fā)現，2 949 cm-1，2 860 cm-1，改性后出現非常明顯的-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰，說明CaCO3粒子表面引入了新的改性基團，在1 750 cm-1附近出現C=O的伸縮振動峰，這是KH570中C=O鍵的伸縮振動，說明KH570已經吸附在納米CaCO3表面，未改性的CaCO3在1 460 cm-1附近出現較強的吸收峰，為CO3吸收峰，改性后CaCO3在1 423 cm-1處附近出現小峰，這位COO-基的特征峰，表明硬脂酸也吸附于CaCO3粒子表面，因此可以看出KH570和硬脂酸都成功吸附于CaCO3表面。

圖2 改性前后納米CaCO3紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of nano-CaCO3 before and after modif i cation

2.3 復合材料XRD分析

纖維素的結晶度可以反映纖維素聚集形成結晶的程度。圖3所示為木質基復合材料X射線衍射強度，c為未加入納米CaCO3的木質基復合材料，d為加入納米CaCO3之后的復合材料，當加入納米CaCO3之后，木材的內部有相當一部分的纖維素晶體結構被納米CaCO3所掩蓋，使得纖維素的相對含量減少，從而導致加入納米CaCO3后復合材料的衍射峰強度相對于未添加納米CaCO3，出現了一定程度的下降。

采用Segal經驗法，計算出纖維素相對結晶度的數值，公式如下：

圖3 復合材料衍射強度Fig.3 Diffraction intensity of composite materials

圖4 納米粒子與復合材料靜曲強度關系Fig.4 Relationship between nano-particles and static bending strength of composites

式（1）中CrI為相對結晶度的百分率，I0.02為晶格衍射角的極大強度，即2θ=22o附近的極大強度值，Iam代表2θ=18o附近時非結晶衍射的散射強度。計算可得，添加納米CaCO3前后，纖維素相對結晶度分別為36.03%、39.56%。結果表明，當添加納米CaCO3之后，復合材料的纖維素相對結晶度增大，隨著結晶度的增大，纖維抗張強度、楊氏模量、硬度、比重及尺寸穩(wěn)定性等均隨之增加，從而提高復合材料的力學性能。

2.4 納米CaCO3增強木質基復合材料力學性能分析

通過正交試驗，結果表明，當木粉：木纖維比例為1∶1時，熱壓壓力為10 MPa，熱壓時間為10 min，熱壓溫度為170 ℃，施膠量為18%時，得到的木粉/木纖維復合材料力學性能最優(yōu)，其中靜曲強度為22.18 MPa，彈性模量為2 886 MPa，內結合強度為0.48 MPa。

2.4.1 納米CaCO3對復合材料靜曲強度的影響

據圖4可知，當添加的納米CaCO3質量分數從3%增加到7%時，復合材料的靜曲強度隨著納米CaCO3質量分數的增加而增加，分析原因：經過改性并且良好分散的納米CaCO3粒子，比表面積大，其表面活性強，通過KH570的表面改性，可以使得木粉表面的羥基量減少，表面能降低，使得木粉與納米CaCO3的相容性提高，界面結合力增加，形成良好的界面結合，從而使復合材料的靜曲強度增加。當納米CaCO3質量分數為3%和5%，靜曲強度分別為23.10和26.09 MPa，提高4%和17%，當添加納米CaCO3質量分數達到7%時，復合材料的靜曲強度達到最大值，為29.08 MPa，提高31%，當添加納米CaCO3質量分數為9%時，復合材料的靜曲強度出現下降，為27.26 MPa，提高23%，納米CaCO3質量分數為11%時，復合材料靜曲強度為27.02 MPa，提高21%，分析原因此時的納米CaCO3已經出現了部分團聚現象，其團聚現象的產生影響了納米粒子的納米效應發(fā)揮，從而阻礙了復合材料的靜曲強度進一步提高。

2.4.2 納米CaCO3對復合材料彈性模量的影響

從圖5可看出，添加納米CaCO3，復合材料的彈性模量要明顯優(yōu)于沒有添加的；當添加納米CaCO3質量分數從3%增加到7%時，復合材料彈性模量隨著納米粒子質量分數的增加而提高，例如，當納米CaCO3質量分數為3%、5%時，其彈性模量分別為2 934和3 209 MPa，當達到7%時，其彈性模量達到最大值5 686 MPa，提高97%，繼續(xù)添加納米CaCO3時，復合材料的彈性模量不再增加，相對于最大值反而下降；例如，為9%和11%時，復合材料的彈性模量分別為2 978 MPa和2 856 MPa。

圖5 納米粒子與復合材料彈性模量關系Fig.5 Relationship between nano-particles and modulus of elasticity of composites

2.4.3 納米CaCO3對復合材料內結合強度的影響

從圖6可看出，添加納米CaCO3后，復合材料的內結合強度優(yōu)于沒有添加的。當添加納米CaCO3的濃度從3%增加到7%時，復合材料內結合強度隨著納米CaCO3質量分數的增加而提高，當納米CaCO3質量分數為3%和5%時，復合材料內結合強度分別為0.50和0.52 MPa，當添加納米CaCO3濃度達到7%時，其復合材料的內結合強度達到最大值，為0.72 MPa，提高50%，繼續(xù)添加納米CaCO3，當添加納米CaCO3質量分數為9%和11%時，復合材料的內結合強度為0.60 MPa和0.58 MPa。

圖6 納米粒子與復合材料內結合強度關系Fig.6 Relationship between nano-particles and internal bond strength of composites

3 結 論

(1) 經過改性分散之后的納米CaCO3粒徑較改性之前減小，FTIR表明納米CaCO3經過改性分散后，改性劑可以成功吸附于納米CaCO3表面；XRD結果說明加入納米CaCO3之后，復合材料的纖維素結晶度增大，從而提高其力學性能；

(2) 當添加納米CaCO3的質量分數為7%時，木質基復合材料力學性能提高最大，當添加改性后的納米CaCO3質量分數為7%時，木材-無機納米復合材料的靜曲強度為29.08 MPa，提高31%；彈性模量強度為5 686 MPa，提高97%；內結合強度為0.72 Mpa，提高50%；

(3) 當添加納米CaCO3的質量分數超過7%時，納米CaCO3開始產生團聚現象，導致復合材料的力學性能開始出現不同程度的降低。

[1] 儲鍵基, 周躍東. 論人造板工業(yè)與可持續(xù)發(fā)展[J].云南林業(yè),2009, 30(2):31.

[2] 劉一星, 于海鵬, 趙榮軍. 木質環(huán)境學[M].北京:科學出版社, 2007: 1-7.

[3] 張南南,袁光明,陳 超.水基納米碳酸鈣表面改性及其對杉木的增強效應[J].中南林業(yè)科技大學學報，2013,32(1):80-82.

[4] 王 瑩, 楊樹旺. 我國林業(yè)資源與可持續(xù)發(fā)展[J].中國環(huán)保產業(yè),2004, (4): 10-11.

[5] 田 園, 宋維明. 中國木材產品產業(yè)內貿易研究[D]. 北京林業(yè)大學,2011. 25-40.

[6] 劉鈴聲, 熊曉柏, 陳建利,等. 納米粉體表面改性研究現狀[J].稀土,2011,32(1): 81-83.

[7] 王依民, 夏于旻. 納米顆粒及其聚合物復合材料的研究與應用[J].中國粉體工業(yè),2008,(1):6-12.

[8] Wang Zhimiao, Zhang Xingxiang, Wang Xuechen, et al.Preparation and properties of melt blended carboxyl multi-walled carbon nano-tubes/PA66 composite fibers [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2011, 28(2):16221.

[9] 陳公哲,高正鑫,馬 驊,等.改性納米碳酸鈣與速生楊木復合的研究與表征[J].東北林業(yè)大學學報, 2013,41(4):108-110.

[10] 符韻林. 二氧化硅/木材復合材料的晶胞與Matrix區(qū)域的變化[J]. 材料科學與工程, 2009,(3):122-126.

[11] Per St., Martin A., Bjorn St.T. Chemical surface modif i cations of micro-f i brillated ellulose [J]. 2008, 15:35-45.

[12] 李 堅, 邱 堅. 新型木材-無機納米復合材[M]. 北京:科技出版社，2005. 10-12.

[13] 袁光明,劉 元,劉 干.杉木-納米CaCO3復合材料結構表征及其復合機理分析[J].中南林業(yè)科技大學學報, 2010,30(4):117-119.

[14] 李永峰.木材-有機-無機雜化納米復合材料研究[D]. 東北林業(yè)大學,2012.39-118.

Researches on mechanical properties reinforced wood-based composites with nano-CaCO3

HE Xiao, YUAN Guang-ming, XIAO Luo-xi
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

After modif i ed and dispersed, the nano-particles, then were joined into the wood power and wood fi ber, and adding urea formaldehyde resin, group of embryo, and by hot-pressing, then wood-based nano-CaCO3composites was made out, by using laser particle size analyzer and through represented by XRD and FTIR, the mechanical properties of the composites were tested and analyzed.The results show that the size of nano CaCO3particle after modif i ed became smaller, the modif i er were adsorbed on the surface of nano CaCO3successfully, when the mass fraction of nano-CaCO3after adding was 7%, the improvement of mechanical properties for wood power composite was the largest, to wood fl our-nano CaCO3composite materials，the static bending strength, the modulus of elasticity and intensity of internal bond were 29.08 MPa, 5 686 MPa and 0.72 MPa, respectively increased by 31%, 97% and 50%.

wood-based composites; nano-CaCO3; wood power; wood fi ber; mechanical properties

S781.2

A

1673-923X(2014)12-0155-04

2014-04-04

國家自然科學基金項目（31370569，30972305）；湖南省教育廳資助科研項目（13A121）

何 霄（1987-），男，安徽安慶人，碩士研究生；E-mail：hx5509@163.com

袁光明（1963-），男，湖南寧鄉(xiāng)人，教授，博士；E-mail：ygm1237@163.com

[本文編校：文鳳鳴]