范新會，楊 珂，李 炳，李 偉，王 鑫

（西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021）

銅基塊體非晶具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如高強度、高硬度以及高彈性應(yīng)變極限等，作為結(jié)構(gòu)材料具有廣泛的應(yīng)用潛質(zhì)．自從20世紀90年代末日本東北大學(xué)的Inoue［1］和美國加州理工大學(xué)的 William Johnson等人相繼開發(fā)出了Cu基塊狀非晶合金以后，研究者們一直致力于Cu基塊體非晶的合金體系、性能及應(yīng)用等方面的研究．目前開發(fā)出的Cu基塊體非晶合金系有Cu-Zr［2］、Cu-Zr-Al［3］、Cu-Zr-Ti［4］、Cu-Zr-Nb［5］等．采用稀土元素作為摻雜元素，不但可以消除合金系中氧雜質(zhì)的有害作用，而且還可起到阻止Laves相與初始晶化相的形成、影響原子排布結(jié)構(gòu)等作用，從而極大地提高非晶合金的玻璃形成能力［6-8］，化學(xué)和力學(xué)性能有很大影響［9-11］．

本文以CuZrAl系合金為對象，研究添加Y對CuZrAl合金玻璃形成能力和力學(xué)性能的影響．

1 實驗方法

將純度為99．99%的金屬Cu、Zr、Al和Y用超聲波清洗后，按摩爾配比Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）配好后放入高純氬氣保護下的電弧爐中，為了得到成分均勻的合金，母合金通過電磁攪拌反復(fù)熔煉3次，采用銅模吸住法制備出不同直徑的非晶合金試樣，制備的試樣如圖1所示．

圖1 制備的試樣Fig．1 Preparation of the samples

用島津6 000X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）CuKa（λ＝1．5405 6nm）進行非晶的結(jié)構(gòu)分析，衍射角范圍20～80°，步長為0．02°；用DSC823e型差示掃描量熱儀（高純氬氣保護）對樣品進行熱差分析，來對比熱力學(xué)參數(shù)的變化，加熱速度為20K／min；用CRIMS DDL50萬能力實驗機在室溫進行壓縮性能測試，壓縮速度為10-4S-1，試樣為?3mm×6mm；用FEI Quanta 400FEG顯微鏡進行試樣斷口掃描，觀察試樣斷口形貌．

2 結(jié)果與分析

2．1 合金的玻璃形成能力

Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）合金?7 mm橫截面的XRD衍射圖如圖2所示．可以看出x＝3、4時試樣的衍射圖是典型的漫散射，沒有與結(jié)晶相相對應(yīng)的尖銳的衍射峰，說明這兩組都是完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)．而其他摻入Y合金的XRD曲線上均出現(xiàn)了明顯的晶態(tài)衍射峰；Cu47Zr40Al8Y5的晶態(tài)衍射峰強度比其他合金有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的衍射峰強度都高，說明其晶化更嚴重．這些析出相是ZrCu、Cu10Zr7和一些未知的晶相．可以得適量的Y元素對Cu非晶形成能力有提高．

圖2 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）合金的XRD曲線Fig．2 XRD patterns of Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）

Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0、1，2，3，4，5）合金曲線（Differential Scnanning Calorimetry，DSC）如圖3所示，DSC曲線上所有的非晶試樣都顯現(xiàn)出明顯的玻璃轉(zhuǎn)變、較寬的過冷液相區(qū)和多級熔化過程．

通過分析合金DSC曲線得出了各樣品的熱物性參數(shù)，見表1，包含了合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg），晶化起始溫度（Tx），液相線溫度（Tl），過冷夜相區(qū)寬度（T＝Tx-Tg），約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Trg＝Tg／Tl）、γ＝Tx／Tg＋Tl．隨著 Y元素的增加，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg由715．27K減少到693．34K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是不斷的減小；晶化溫度Tx隨著Y元素的增加也是不斷的減小，從x＝0的777．59K減少到x＝5的763．64K．當(dāng)x＝3時，出現(xiàn)了最大的過冷液相區(qū)ΔT為72K，也有相對較強的晶化放熱峰．但x＝4和x＝5時過冷夜相區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了一個很弱的放熱峰，曲線趨于平滑，是因為在受熱過程原子之間發(fā)生了重排和交互作用，合金體系中的競爭相變成了亞穩(wěn)相從而生成了少量的熱量［9］，因此箭頭指示為晶化開始溫度；且其晶化放熱峰變的也弱．結(jié)合合金的XRD衍射圖，過冷液相區(qū)ΔT的大小能很好的判斷玻璃形成能力，而約化玻璃溫度Trg和γ不能預(yù)判合金的非晶形成能力．

圖3 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的DSC曲線Fig．3 DSC curves of Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

表1 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)Tab．1 Thermal parameters of the Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

摻加稀土Y可顯著的提高Cu基非晶形成力，由于稀土對氧原子敏感，容易形成氧化物達到了除氧的作用［10-11］；另一方面Y的參入影響了合金的熱力學(xué)、動力學(xué)及組元之間的相互作用．各個原子半徑分別是：Cu，1．21?；Zr，1．58?；Al，1．43?；Y，1．74?可以看Y元素加入形成較大的原子半徑尺寸差．應(yīng)用自由體積模型［12］，流體流動φ為

φ＝Aexp（-k／Vf） （1）

式中：A為常數(shù)；k為常數(shù)；Vf為自由體積．φ與自擴散系數(shù)D0大體上成正比例關(guān)系．不同組元組成的合金系由于原子價或負電性差別使溶液中小原子避免相互作用為最近鄰，大小原子的無序堆積密度增加，將導(dǎo)致自由體積Vf下降由式知道：Vf的減小將導(dǎo)致與自擴散系數(shù)D0減小，使粘度η增加．因此，Y元素加入后組元越復(fù)雜，原子尺寸差別大，有利于提高合金系的玻璃形成能力．合金從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時的自由能變化ΔG＝ΔHf-ΔSf；原子混亂排列程度增加，有利于ΔHf的減小和固液界面能的增加，Y元素的增加使ΔSf值也相對應(yīng)增加了，降低了結(jié)晶的驅(qū)動力同時增加了非晶形成能力．ΔT和Trg被認為是評價玻璃形成能力重要的參數(shù)，一般高的Trg和ΔT對應(yīng)著高的玻璃形成能力，該試驗的Cu基玻璃性能力與ΔT的大小吻合的比較好見表1，而以Trg的變化規(guī)律來評價Cu基玻璃性能力就與實驗結(jié)果相矛盾．對于有過大的ΔT時，非晶態(tài)在很長區(qū)域內(nèi)存在而不晶化，對形核和長大有很強的抵抗能力．由于晶化與玻璃化是兩個相互競爭的過程，因此大的過冷液相區(qū)導(dǎo)致了大的玻璃形成能力．

2．2 合金的力學(xué)性能

Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示，數(shù)據(jù)顯示該非晶合金體系的斷裂強度達到1 489．9～2 140．8 MPa，伸長率4．43%～7．17%，表現(xiàn)出較高的斷裂強度和伸長率．當(dāng)Y含量為1%時，斷裂強度達到2 140．8MPa，伸長率達到7．17%，隨著 Y 含量繼續(xù)增加，非晶合金的斷裂強度逐漸的減小到1 489．8MPa．仔細觀察該系合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線，x＝1時合金出現(xiàn)了部分塑形變形，其他Y含量的非晶合金基本都是脆性斷裂．Yang和Yan等［13］的研究表明，塊體非晶的斷裂強度與其玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間存在近線性關(guān)系：玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg越高，合金的斷裂強度越大．由于非晶合金的最終斷裂是通過破壞組元間的結(jié)合鍵來實現(xiàn)的，非晶合金的斷裂強度由組元間結(jié)合能的大小決定．而組元之間的結(jié)合能與非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg存在正比關(guān)系，即玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg越高，斷裂強度越高．Y原子的摻雜使Cu47Zr45-xAl8Yx非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg降低見表2，即合金內(nèi)部元之間的結(jié)合能變小，在外力作用下很容易破壞原子之間結(jié)合鍵，非晶合金的斷裂強度降低．

圖4 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的室溫壓縮應(yīng)力一應(yīng)變曲線Fig．4 Compressive tress-strain curves for Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

表2 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的力學(xué)性能Tab．2 Mechanical properties of Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

通過觀察試樣的壓縮斷口形貌，來進一步研究Y原子的摻雜對Cu47Zr45-xAl8Yx非晶合金變形和斷裂的影響．圖5（a）和（b）是x＝1壓縮試樣的側(cè)面 和 掃 描 電 鏡 （Scanning Electran Microscope，SEM）照片，合金試樣的斷裂方式都是以非晶合金典型的剪切斷裂模式進行的．?dāng)嗔哑矫媾c應(yīng)力軸線夾角42°，斷口表面總體是平整的；從微觀形貌看，斷口上出現(xiàn)了明顯的脈絡(luò)狀花樣，并均勻分布在斷面上，這些均勻分布的脈絡(luò)花樣與剪切帶的擴張方向相對應(yīng)，脈絡(luò)狀花樣的形成原因被認為在剪切帶內(nèi)聚集了高彈性能，在發(fā)生斷裂前的瞬間致使剪切帶內(nèi)發(fā)生局部熔化．當(dāng)Y含量增加到2%和3%時，非晶合金的壓縮斷口出現(xiàn)了兩個不同的斷面：Ⅰ區(qū)較平滑且貫穿斷面，Ⅱ區(qū)起伏不平的斷裂；而且隨著Y增加，Ⅱ區(qū)的面積有增大的趨勢，如圖5（c）和（d）所示；其斷口上脈絡(luò)狀花樣也驟減，如圖5（e）所示．繼續(xù)增加Y的含量，斷裂沿多個方向破碎成細小的小塊而發(fā)生破碎斷裂，在斷面上還可能布滿納米尺度的周期性條紋，如圖5（f）所示．

Y元素的摻入使Cu47Zr45-xAl8Yx斷裂方式由剪切斷裂和脆性斷裂兩種方式進行，在非晶合金中剪切帶的萌生和擴展控制著試樣的變形和斷裂的過程，剪切帶的形成是自由體協(xié)同運動的結(jié)果［14-16］．在應(yīng)力作用下，自由體積的移動與聚集，萌生了初始剪切帶；隨著應(yīng)力的增加，促使剪切帶低速擴展．同時，剪切帶內(nèi)的過剩自由體積慢慢持續(xù)聚集形成微孔，在應(yīng)力作用下，微孔會聚集和長大，使剪切形成帶逐步發(fā)展成為微裂紋．隨后，微裂紋的頂端將會再次與前方其它的微孔聚合，使裂紋沿最大切應(yīng)力方向低速擴展．隨著裂紋尖端應(yīng)力的增大，裂紋尖端具有足夠大的能量而使裂紋擴展進入高速階段，最終導(dǎo)致非晶合金的斷裂［17］．隨Y含量的增加，非晶合金內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)與自由體積分布有利于主剪切帶中的自由體積增殖極，形成很多的微裂紋，在壓應(yīng)力作用下裂紋擴展，在擴展時裂紋路徑出現(xiàn)了偏析和分支，如圖5（c）所示．

Y元素對Cu47Zr45-xAl8的性能有顯著影響．少量的Y元素對合金性能有提高，但對于摻入多余量的Y降低了合金的性能．隨著Y含量的增加促使合金的裂紋快速擴展，合金以剪切斷裂和脆性斷裂兩種方式進行的，這是個復(fù)合的斷裂模式，還有很多問題需要進一步研究．

圖5 Cu47Zr45-xAl8Yx非晶合金壓縮斷口Fig．5 Compressive fractography of Cu47Zr45-xAl8Yx

3 結(jié) 論

1）適量Y元素的摻入提高Cu47Zr45Al8合金的非晶形成能力，當(dāng)Y元素摻雜量為3%時，Cu47Zr42Al8Y3合金非晶形成能力最強．由于Y元素摻入后起到除氧的作用，增加過冷熔體的穩(wěn)定性，降低了合金的自由能，從而達到了提高Cu基非晶形成能力．

2）Y元素的加入，對Cu基非晶的抗壓縮斷裂強度有提高．Cu47Zr44Al8Y1有最高的斷裂強度2 140．8MPa和最長伸縮率7．17%．隨著 Y含量不斷的增加，合金的斷裂方式由剪切斷裂變?yōu)榧羟袛嗔押痛嘈詳嗔训幕旌戏绞?；由于Y含量增加，基體中自由體積增加，在壓應(yīng)力作用下形成很多的微裂紋，裂紋在擴展時按不同的路徑發(fā)展下去，最終出現(xiàn)這種混合斷裂方式．

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