莫宇飛

（喬治華盛頓大學(xué) 工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，美國 華盛頓特區(qū) 20052）

1 原子力顯微技術(shù)與原子力局部氧化技術(shù)

由于在光刻和生物分析方面的潛在應(yīng)用，功能化表面特別是具有納米層次結(jié)構(gòu)的功能表面已經(jīng)成為材料科學(xué)家研究的熱點(diǎn)［1］。這種結(jié)構(gòu)的表面能在疏水［2］、病毒檢測［3］、抗黏著［4］和微流體［5］等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。微印刷、光刻、激光直寫和微雕刻等方法已經(jīng)可以制備100nm以上的圖案。但是這些方法對(duì)于100nm以下的圖案制備卻無能為力。等離子束刻蝕技術(shù)可以制備10nm級(jí)別的圖案，但需要在超高真空環(huán)境下進(jìn)行［6］。掃描隧道探針刻蝕、納米顆粒掩板和納米嫁接技術(shù)具備在自組裝表面制備5nm分辨率的納米圖案［7］。但是不論是納米顆粒掩板法，還是掃面隧道探針刻蝕技術(shù)都是產(chǎn)生凹圖形表面［8］。如何精確可控地制備分子尺度的納米結(jié)構(gòu)是材料科學(xué)研究者目前所面臨的技術(shù)難題。

原子力顯微技術(shù)（AFM）是納米科學(xué)研究必不可少的利器，具有小于10nm分辨率并能精確定位和成像。目前，原子力顯微鏡的最高分辨率為0.25nm。在物理、化學(xué)和生物等方面研究中起到重大的作用。這項(xiàng)技術(shù)具有很好的環(huán)境適應(yīng)性，不依賴于成像的介質(zhì)。在真空、大氣和液體環(huán)境中都具有極高的分辨率。該技術(shù)能很容易轉(zhuǎn)換成測量極其微小力的工具，其精度可達(dá)納米牛頓。這種力學(xué)測量方法是基于探針與界面之間力的矢量疊加。表面黏著力包含靜電場力，化學(xué)結(jié)合力，機(jī)械力學(xué)的相互作用。目前拓展的原子力力學(xué)測量技術(shù)可以應(yīng)用到各種微納米力學(xué)的測量中，包括微靜電力、微磁力以及微毛細(xì)管力等。迄今為止，原子力顯微技術(shù)與浸蘸筆納米平版印刷術(shù)（DPN）［9］、微局部氧化技術(shù)［10］以及一些其他的新技術(shù)［11］結(jié)合，發(fā)展成為一種在納米尺度構(gòu)筑表面復(fù)雜結(jié)構(gòu)的新方法。

原子力局部氧化技術(shù)（LAO）是在半導(dǎo)體基底表面運(yùn)用負(fù)偏壓探針誘導(dǎo)同步氧化生成納米氧化物的方法。以AFM為基礎(chǔ)的刻蝕技術(shù)由于技術(shù)的實(shí)用性和簡便性而成為非常活躍的研究領(lǐng)域。AFM針尖也可以用來負(fù)載催化劑以選擇性誘發(fā)表面反應(yīng)，或者作為“筆”牽動(dòng)DPN的表面分子以及派生技術(shù)。AFM針尖也可以用作電極以引導(dǎo)表面局域氧化反應(yīng)。局部陽極氧化的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)與電場、表面張力、液體的表面的彎月面有關(guān)［12］。利用這種技術(shù)可以在半導(dǎo)體表面制備出厚度小于5.0nm的圖案［13］。實(shí)驗(yàn)中，可以調(diào)節(jié)針尖至表面的距離、偏電壓或隧道電流。隧道電流依賴于分子間距，并遵循負(fù)指數(shù)關(guān)系。原則上單分子的處理最佳的方法是在針尖和表面之間利用原子間和分子間的力實(shí)現(xiàn)。利用隧道電流可以制作很好的納米織構(gòu)，其過程包括化學(xué)鍵的斷裂和重構(gòu)，并且被高度局域化。隧道電流可以用來引發(fā)局域化學(xué)反應(yīng)，即引發(fā)化學(xué)鍵的斷裂和形成。對(duì)于小分子，可以理解在反鍵軌道上放置一個(gè)原子或在成鍵軌道上移去一個(gè)原子的過程，引起化學(xué)鍵的斷裂。少數(shù)局域化刻蝕技術(shù)通過運(yùn)用AFM針尖作為電極誘發(fā)局域電化學(xué)反應(yīng)，比如被吸附物的氧化或?qū)щ?，或非?dǎo)電材料中的基質(zhì)本身的氧化。AFM除了被用于納米圖案化的制備之外，同時(shí)也是非常好的表面力測量工具。表面黏著力主要是由接觸界面力和范德華力以及靜電力等組成。在AFM測量中針尖和樣品表面的提拉力即為實(shí)際的黏著力。由于LAO織構(gòu)是由原子力針尖氧化產(chǎn)生，所以LAO納米織構(gòu)陣列的黏著力和摩擦力不能用普通的原子力探針來測定。原子力探針錐入度小，針尖頂端面積很小（通常曲率半徑小于25nm），因此探針與樣品只能點(diǎn)接觸，無法測得陣列的“宏觀”信息。Ducker小組［14］提出的用探針黏球制備膠體探針測定界面之間的作用力的方法為測量提供了可能。在本研究中，采用一種自制的球形膠體探針來測定LAO納米陣列的黏著力和摩擦力。LAO納米圖案自身高度很低（低于12nm），使得其表面粗糙度很低。而表面黏著力與表面粗糙度緊密相關(guān)，那么膠體球形探針表面粗糙度的確定就變得尤為重要。由于膠體探針的球形針尖表面面積很小，表面粗糙度的測定給研究帶來新的挑戰(zhàn)。在400倍長工作距離的光學(xué)顯微鏡的輔助下，采用一支尖銳且力常數(shù)較小的原子力探針對(duì)自制球形膠體探針表面進(jìn)行表面分析。如何測量膠體球形探針表面粗糙度成為新的問題。Neto小組首次提出了通過反轉(zhuǎn)辦法，并利用超精細(xì)針尖對(duì)粗糙度進(jìn)行細(xì)致研究并得出了表面三維形貌［15］。

本文提出一種新型的納米結(jié)構(gòu)制備方法。這種方法結(jié)合了局部陽極氧化、自組裝和表面離子交換技術(shù)，可以在半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)表面黏著力可控。在本課題組前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)，納米織構(gòu)的高度是可以通過改變針尖與樣品之間的脈沖電壓、偏壓寬度、環(huán)境濕度來控制的。針尖與樣品之間較低的脈沖偏壓和較短的脈沖寬度都將使得探針沒有足夠的電流和時(shí)間使得基底表面的氧化達(dá)到飽和高度［16］。這種方法可以通過組裝薄膜與圖案化表面的層與層的制備來控制表面黏著力。這種技術(shù)將輔助材料表面設(shè)計(jì)和對(duì)納米器件常見的黏著失效的保護(hù)。

2 實(shí)驗(yàn)

氫鈍化硅片 （H－Passivated P－100，阻抗小于0.005Ω）購于北京本原納米儀器公司，切割成10mm×5mm×0.5mm的薄片，丙酮清洗、氮?dú)獯蹈珊螅诔責(zé)o塵環(huán)境下存放待用；再將硅片用丙酮和丙三醇輪流超聲波清洗并氮?dú)飧稍?，然后將硅片置?.65×10－9Pa的高真空和1 500℃條件下，氫氣分子被分解成氫離力并注入硅基底。采用氫鈍化處理硅片的主要目的是防止不均勻自氧化和方便對(duì)局部氧化均勻性的控制，從而提高納米圖案的分辨率。

本研究中所用的原子力顯微系統(tǒng)平臺(tái)是一個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)境可控的多模塊系統(tǒng)。導(dǎo)電的鉑探針被用于局部氧化過程。探針的錐形曲率半徑為25nm。通過原子力的擴(kuò)展軟件，將預(yù)設(shè)圖形轉(zhuǎn)換成腳本程序，將刻蝕面分成512×512的點(diǎn)陣，來定位氧化的區(qū)域和描述預(yù)設(shè)圖像。納米織構(gòu)的加工是由針尖尺寸、脈沖電壓、脈沖寬度和相對(duì)濕度所控制的。圖1為AFM電流誘導(dǎo)局部陽極氧化過程示意。當(dāng)AFM針尖接近樣品表面時(shí)，在高電場（E＞107V／cm）作用下，樣品和表面水層構(gòu)成感應(yīng)電流回路使得硅表面氧化成二氧化硅。反應(yīng)方程式如下：

圖1 AFM電流誘導(dǎo)局部陽極氧化過程示意圖

衰減全反射傅里葉紅外譜（ATR－FTIR，Bruker IFS 66V／S）在難以制備的樣品無損檢測及表面信息的獲取等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。ATR－FTIR使微區(qū)成分的分析變得方便而快捷，檢測靈敏度可達(dá)10－9g數(shù)量級(jí)，測量顯微區(qū)直徑達(dá)數(shù)微米。ATR附件基于光內(nèi)反射原理而設(shè)計(jì)。從光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當(dāng)入射角大于臨界角時(shí)，入射光線就會(huì)產(chǎn)生全反射。事實(shí)上紅外光并不是全部被反射回來，而是穿透到試樣表面內(nèi)一定深度后再返回表面。在該過程中，試樣在入射光頻率區(qū)域內(nèi)有選擇吸收，反射光強(qiáng)度發(fā)生減弱，產(chǎn)生與透射吸收相類似的圖像，從而獲得樣品表層化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)信息。實(shí)驗(yàn)中，樣品水平放置在半導(dǎo)體鍺晶體表面，入射角為65°，分辨率為4cm－1，掃描次數(shù)為32，光學(xué)室和樣品室保持負(fù)壓為6×10－4MPa。

膠體球形探針是在AFM探針針尖除黏結(jié)一個(gè)直徑為50μm的玻璃球體用于測量表面黏著力，圖2所示為膠體探針掃面電鏡形貌圖。實(shí)驗(yàn)前，膠體探針在高純度乙醇中超聲清洗1min，然后等離子清洗30s。使用前，每個(gè)膠體球形探針都經(jīng)過黏著力和側(cè)向力矯正。采用超細(xì)彈性模量為2N／m的Si3N4原子力探針對(duì)球形探針表面進(jìn)行測量，以確定球形探針自身的表面粗糙度。為避免在測量過程中表面分子的黏附或轉(zhuǎn)移，在每次測量前都對(duì)新鮮解離的云母表面進(jìn)行掃描來去除物理吸附在探針表面的分子。納米摩擦學(xué)性能的測定分為黏著力和側(cè)向力。黏著力為針尖脫離樣品時(shí)所需要的提拉力，黏著力主要包括毛細(xì)管力、范德華力、靜電力和化學(xué)鍵合力。原子力顯微鏡除了形貌測量之外，還能測量力對(duì)探針－樣品間距離的關(guān)系曲線，即針尖和樣品間的黏著力。當(dāng)微懸臂固定端被垂直接近，然后離開樣品表面時(shí)，微懸臂和樣品間產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)。而在這個(gè)過程中微懸臂自由端的探針也在接近、甚至壓入樣品表面，然后脫離，此時(shí)原子力顯微鏡測量并記錄探針?biāo)惺艿牧Γ瑥亩玫搅Γ嚯x曲線。有Fad＝kc×δmax，其中Fad為黏著力，kc是針尖微懸臂的彎曲剛度，δmax為針尖脫離樣品瞬間微懸臂的最大彎曲變形量。由于微懸臂的彎曲剛度遠(yuǎn)小于樣品的變形常數(shù)，所以針尖的彎曲變形量就等于針尖脫離樣品過程中微懸臂在豎直方向上的位移Zp，即δmax＝Zp。然而，加載時(shí)的k1和卸載時(shí)的k2并不一致。這是由于在卸載過程中壓電晶體的滯后所致，這種滯后會(huì)影響δmax＝Zp的準(zhǔn)確性。校正的計(jì)算黏著力的公式：Fad＝kc×δmax×a，其中a為校正系數(shù)，a＝k2／k1。對(duì)每個(gè)樣品表面進(jìn)行10次測量，取其平均值。實(shí)驗(yàn)中，相對(duì)濕度保持在20%RH，測量點(diǎn)大于200，每個(gè)測量點(diǎn)測量次數(shù)大于10次。摩擦力即為針尖在樣品表面掃描時(shí)所受到的側(cè)向力。在接觸模式AFM中，在掃描過程中，由于探針與樣品表面存在橫向的相互作用，探針懸臂會(huì)發(fā)生左右的扭曲。與接觸模式類似，這個(gè)橫向扭曲的大小可以通過光斑位置檢測器的左右兩部分的光強(qiáng)差反映。因此，可以根據(jù)縱向和橫向的信號(hào)差來得到載荷和摩擦力的電學(xué)信號(hào)。通過對(duì)AFM懸臂的常數(shù)校正和對(duì)應(yīng)關(guān)系算出具體的受力大小。

圖2 自制膠體球形AFM探針SEM電鏡照片

3 結(jié)果和討論

3.1 納米織構(gòu)的結(jié)構(gòu)和形貌特性

納米織構(gòu)的制備以及對(duì)其獨(dú)特的量子性能的研究需要對(duì)該技術(shù)的每一個(gè)步驟進(jìn)行可靠的控制。為了能制備出尺寸和高度精確可控的納米織構(gòu)，研究中首先對(duì)制備參數(shù)與織構(gòu)尺寸和高度的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行細(xì)致研究。圖3（a）所示為SiO2測試陣列制備的原子力圖像。表面制備的納米柱直徑約為700nm，間距為600nm。納米柱的生長高度隨脈沖電壓和脈沖寬度的增加而增加。從圖中的界面圖可以觀察到，SiO2納米柱高度從0.8nm到6.4nm精確可控。通過制備納米矩陣的方法，可以得到納米圖案尺寸和高度與制備參數(shù)之間的關(guān)系，從而制備出預(yù)想的納米織構(gòu)。采用這種方法，不僅可以制備出正圖案（凸圖案），而且能制備出負(fù)圖案（凹圖案），如圖3所示。在正圖案制備后，只需要用1%HF溶液對(duì)樣品進(jìn)行一次選擇性刻蝕就能將正圖案轉(zhuǎn)換成負(fù)圖案。圖3（b）中制備出的納米孔深度范圍從0.5～1.8nm。結(jié)果表明該項(xiàng)技術(shù)可以在基底或者薄膜表面進(jìn)行正、負(fù)兩種圖案化。

圖3 氫鈍化硅表面納米織構(gòu)陣列

3.2 自組裝薄膜的性質(zhì)

氯化1－烷基－3－（3－乙氧基－丙硅烷基）咪唑離子液體（［CnAIM］Cl）參考文獻(xiàn)［17］方法合成。［CnAIM］Cl，n＝1，8通過與NaBF4或NaPF6溶液離子交換制得［CnAIM］BF4或［CnAIM］PF6。通過將新制備的織構(gòu)化硅基底浸沒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的離子液體甲苯溶液中保持120℃、回流24h，制備得離子液體自組裝薄膜。通過橢圓偏振光膜厚儀分別測得［CnAIM］BF4離子液體自組裝薄膜厚度為0.5nm和［CnAIM］PF6離子液體自組裝薄膜厚度為1.2nm。研究表明，離子液體自組裝薄膜表面可以通過離子交換制備出各種陰離子的表面。圖4所示為離子液體自組裝納米織構(gòu)表面的三維形貌。插圖所示為不同納米織構(gòu)表面的局部掃描圖。左插圖為沒有織構(gòu)化的氫鈍化硅表面局部，右插圖為［CnAIM］Cl離子液體自助裝表面形貌。結(jié)果表明通過浸涂自組裝過程，［CnAIM］Cl離子液體分子對(duì)納米織構(gòu)化的二氧化硅表面具有選擇性吸附。

圖4 納米織構(gòu)復(fù)合離子液體分子自助裝表面AFM照片

衰減全反射傅里葉紅外ATR－FTIR譜學(xué)特征表明了離子液體在織構(gòu)化硅表面的成功自組裝。圖5所示為［CnAIM］Cl離子液體自組裝表面的傅里葉紅外吸收譜圖。結(jié)果表明存在碳?xì)鋸澢蜕炜s振動(dòng)峰，2 850cm－1和2 922cm－1分別歸屬于亞甲基對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)。與此同時(shí)，2 846～2 850cm－1和1 915～1 918cm－1歸屬于碳?xì)銼P3振動(dòng)類型。結(jié)合AFM形貌觀察直接證明樣品表面吸附的自組裝離子液體分子。

3.3 黏著力測量

溫度和相對(duì)濕度對(duì)黏著有影響，為此測量是在溫度和濕度可控的環(huán)境中進(jìn)行的。環(huán)境濕度是通過向原子力顯微鏡工作腔體內(nèi)通入混合水蒸氣的干燥氮?dú)鈦磉M(jìn)行控制。為了最小化加熱器對(duì)原子力顯微鏡的懸臂和掃描器的壓電陶瓷的熱影響，實(shí)驗(yàn)采用點(diǎn)加熱的方法來進(jìn)行局部加熱。光源射出的平行光通過凸透鏡匯聚在局部區(qū)域，可以通過調(diào)整焦距和光源功率來達(dá)到調(diào)整加熱區(qū)域的大小和加熱溫度。原子力顯微鏡腔內(nèi)放置濕度探頭和熱電偶來測定加熱區(qū)域的溫濕度。圖6所示為黏著力與納米織構(gòu)以及表面化學(xué)修飾之間對(duì)應(yīng)關(guān)系，不經(jīng)任何處理的氫鈍化硅片黏著力高達(dá)278±20nN；當(dāng)表面織構(gòu)化之后，表面黏著力顯著降低為162±18nN；經(jīng)過離子液體分子自組裝后，表面黏著力進(jìn)一步降低為132±12nN。進(jìn)行表面離子交換后，黏著力可隨著表面陰離子的變化而變化，實(shí)現(xiàn)表面黏著力可控。當(dāng)織構(gòu)表面為Cl－離子時(shí)，黏著力為139±10nN；當(dāng)陰離子交換成PF－6后黏著力降低為56±10nN；當(dāng)陰離子交換成后黏著力即隨之升高。結(jié)果表明，表面黏著力與表面陰離子的表面能直接相關(guān)。不同低表面能的陰離子使得表面形成的水彎月面能力強(qiáng)弱發(fā)生改變，從而改變黏著力。同時(shí)，通過這種納米復(fù)合技術(shù)實(shí)現(xiàn)在納米牛頓尺度對(duì)表面力的精確控制。

圖5 納米織構(gòu)表面衰減全反射傅里葉紅外譜圖分析

圖6 各種離子交換后的納米織構(gòu)表面黏著力柱狀圖

4 結(jié)論

本文提出了一種新穎的制備表面黏著力可控的表面的方法。結(jié)合局部陽極氧化、分子自組裝和離子液體離子交換技術(shù)，在納米尺度下制備復(fù)合圖案化織構(gòu)表面以及測量其表面力學(xué)特征。研究表明，通過對(duì)表面離子液體自組裝分子薄膜的表面陰離子進(jìn)行離子交換就可以對(duì)表面黏著力進(jìn)行控制。不僅如此，研究中還提出了新穎的膠體探針技術(shù)對(duì)實(shí)際的復(fù)合表面的黏著力學(xué)進(jìn)行表征。與以前的探針研究實(shí)驗(yàn)方法相比［14，18］，在膠體探針彈性常數(shù)的測量、校正以及曲率調(diào)整都進(jìn)行了改進(jìn)，誤差范圍收窄，精度大幅度提高。通過采用溫度和濕度控制腔體對(duì)力測量環(huán)境進(jìn)行控制，在納米牛頓尺度獲得更為穩(wěn)定的黏著力測量結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)研究方法能普遍用于半導(dǎo)體基底表面改性。

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