毛俊雯，羅 駿，徐 燕，許丹丹，任文英

（湖州師范學院 理學院，浙江 湖州313000）

和通常人們對一般固體“熱脹冷縮”的預期相反，處于拉伸狀態(tài)的橡膠，加熱后會出現收縮的現象，稱為Gough－Joule效應［1～2］.這是因為橡膠具有獨特的力學性質——高彈性.橡膠彈性理論認為，橡膠的高彈性主要來自于構象熵的改變.橡膠中分子鏈不停地運動，而化學鍵鍵長和鍵角基本不變.當受到外力的拉伸時，分子鏈就會伸展開來，構象數下降，熵減小.而加熱有利于分子運動，使熵值增加，從而利于收縮［3～4］.

熱力學分析給出的橡膠狀態(tài)方程為［3］：

近年來，已經有一系列實驗用來演示橡膠高彈性的特點.例如橡膠張力和溫度的關系、張力和伸長變化關系的測量［5～6］.Liff小組［2，7］設計了一系列的實驗演示拉伸狀態(tài)下橡皮圈的熱收縮效應，但是沒有測量溫度、張力和伸長等物理量之間的定量關系，因而無法對熵彈性進行理論分析.本文設計實驗對橡膠熱收縮現象進行教學演示，測量了恒定外力下橡皮圈伸長量和溫度的關系，并從熱力學角度證明橡膠的“熱縮冷脹”正是熵彈性的體現.另外，利用這一實驗結果以及偏微商循環(huán)關系，得到了內能貢獻和張力的比值fe／f在20%左右.

1 實驗設計

實驗主要利用改裝的焦利秤，用金屬絲代替原來的彈簧，金屬絲下掛一條下端掛有重物的橡皮圈，使橡皮圈處于拉伸狀態(tài)，如圖1所示.在橡皮圈下端懸掛重物的地方做一個標記金屬絲，使讀數更加精確.將拉伸的橡皮圈完全浸沒在盛水的大量筒中，水溫變化時，橡皮圈長度發(fā)生變化，標記金屬絲的位置也將隨之發(fā)生改變.這一裝置可以很好地演示橡膠的“熱縮冷脹”過程.多次重復測量，即可得到橡皮圈在不同溫度下的長度與溫度的關系.

圖1 實驗裝置示意圖Fig. 1 The schematic plot of the experimental facilities

2 實驗結果和分析

實驗中通過水浴的方法改變水槽中的溫度，得到不同外力下橡皮圈伸長比λ＝l／l0和溫度的關系，如圖2所示.我們采用經過預拉伸4～8h的橡皮圈，測量時從低溫（10°C）開始，先升溫到60°C，再降溫回到初始溫度，如圖2中箭頭方向.

圖2 實驗裝置示意皮圈伸長率度和溫度的12Fig. 2 The extension ratio 度as a function of temperature for different tensile forces

從圖2中可以看到，恒定外力下，隨溫度升高時，橡皮圈伸長比λ不斷減小，橡皮圈收縮.當溫度達到最高點后開始降溫，此時橡皮圈伸長比反而增大，橡皮圈逐漸伸長.這一結果和人們通常預期的“熱脹冷縮”完全相反.進一步可以看到，張力f增大，伸長比λ變化也增大，橡皮圈收縮越明顯.

值得注意的是，在升溫和降溫這兩個過程中，橡皮圈伸縮路徑并不重疊.我們知道，橡皮圈從一種平衡狀態(tài)過渡到另一平衡狀態(tài)，既有熱平衡的建立，又有力學平衡的建立.橡皮圈中分子鏈達到與外力相適應的平衡態(tài)需要很長時間［3］，而實驗測量的等待時間是有限的，這就有可能使得處于相同溫度和外力的拉伸狀態(tài)，稍后測量得到的拉伸長度較長.文獻［5］中橡皮圈的張力和伸長的關系體現了這一力學弛豫效應.實驗中也發(fā)現，圖2中如果降溫到最低溫度以后繼續(xù)升溫，再次回到某一溫度時，橡皮圈的伸長和之前同一溫度下兩次測量得到的值相比都要長.與之相反，由于拉伸的橡皮圈具有“熱縮冷脹”的特性，熱平衡的弛豫將使得橡皮筋經歷升溫和降溫過程恢復到原先溫度時，其長度小于之前的值.由此我們可以推斷，橡膠力學平衡的弛豫時間遠遠大于熱平衡弛豫時間.

3 熱力學分析

考慮橡膠形變是可逆的這一理想情況，可以對橡膠的狀態(tài)變化進行熱力學分析.近似認為橡膠是不可壓的，其體積變化為零.由此，熱力學第一定律表達為：

結合S＝S（T，f），l＝l（T，f），可以得到：

從而橡皮圈長度隨溫度變化的關系l＝l（T）為：

4 內能變化對彈性力的貢獻

接下來討論如何利用上面的實驗結果得到內能貢獻.

根據l，f，T三個變量間滿足的偏微商循環(huán)關系式，張力f隨溫度T的變化可以表示為橡皮圈的熱膨脹（收縮）特性和力學性質乘積的負值，如式：

5 結論和討論

經實驗測量恒定外力下橡皮圈的伸長和溫度的關系，我們發(fā)現張力越大，熱縮現象越明顯，并通過熱力學分析證實了橡膠的“熱縮冷脹”正是熵彈性的體現.對實驗數據進一步分析我們還得到內能貢獻fe／f大約為20%.

橡膠的熱力學分析表明，橡膠的狀態(tài)方程（1）具有和范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程類似的形式，表明固體橡膠具有類似氣體的一些性質.如果忽略內能的長度效應，那么就得到理想橡膠的狀態(tài)方程，這和理想氣體的情況完全類似.

圖3 不同伸長比λ=l/ l0對應的內能貢獻比fe/f Fig.3 The portion of internal contribution fe/f atdifferent exension ratios λfor temperature T = 10 ℃，3 0℃

由于橡膠形變所需時間很長，圖2實驗用的橡皮圈在實驗前已經處于完全拉伸狀態(tài)約8～10h.實驗中我們發(fā)現，沒有預拉伸的橡皮圈熱收縮現象不明顯.這是因為橡膠高彈形變所需時間很長，由于實驗過程中的形變相對于外力作用下產生的形變小很多，所以預拉伸可以減少實驗過程中橡膠達到平衡的時間，從而減少實驗誤差.

文中對內能貢獻的討論主要從熱力學角度進行分析，對橡膠熵彈性更深入的理解，需要通過橡膠的彈性統(tǒng)計理論.

［1］Treloar L R G.The elasticity and related properties of rubbers［J］.Rep Prog Phys，1973（36）：755－826.

［2］Liff M I.Polymer physics in an introductory general physics course［J］.The Physics Teacher，2004（42）：536－540.

［3］何曼君，張紅東，陳偉孝，等.高分子物理［M］.上海：復旦大學出版社，2007.

［4］何平笙，朱平平，楊海洋.如何理解橡膠高彈性的特點［J］.高分子通報，2009（12）：68－71.

［5］Roundy D，Rogers M.Exploring the thermodynamics of a rubber band［J］.American Journal of Physics，2013（1）：20－23.

［6］周旭章.橡膠拉伸過程的熱力學實驗［J］.大學化學，1996（3）：45－47.

［7］Liff M I.Another demo of the unusual thermal properties of rubber［J］.The Physics Teacher，2010（48）：444－446.