周 舵，龍浩騎，陳 曦，王 波，包良進，宋志鑫，姜 濤

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

目前，普遍認為深地質(zhì)處置是高放廢物最現(xiàn)實可行和安全可靠的處置方案［1-3］。高放廢物中的關鍵核素在處置庫遠場介質(zhì)中的吸附行為一直都是高放廢物深地質(zhì)處置研究中重點關注的課題。241Am和243Am作為高放廢物深地質(zhì)處置中重點考慮的核素，其在深地質(zhì)介質(zhì)中的遷移行為至關重要，而Am（Ⅲ）在地質(zhì)介質(zhì)上吸附的相關數(shù)據(jù)是評價遷移行為的關鍵數(shù)據(jù)。

貫鴻志等［4］曾對常溫下Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附進行了研究，發(fā)現(xiàn)花崗巖對Am（Ⅲ）具有很強的吸附能力。章英杰等［5］研究了25℃下各種因素對Am（Ⅲ）吸附的影響，結果表明：隨著溶液pH的升高，Am（Ⅲ）的吸附分配比增大，水相中總、SO2-4和腐殖酸濃度增大，不利于Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附。

國際上對Am（Ⅲ）在礦物上的吸附做了一些研究，但涉及溫度對Am（Ⅲ）在礦物上吸附影響的研究不多。加拿大白殼實驗室［6］研究了沙石地下水體系中地下水組成、氧化還原電位及溫度對镅、鈾、镎、锝、硒等吸附的影響，得到了23、60、80℃的Freundlich吸附等溫線，實驗表明，溫度對吸附的影響很大。另外，美國勞斯阿拉莫斯國家實驗室研究了溫度對Am（Ⅲ）溶解度的影響，結果表明溫度的不同可能導致Am（Ⅲ）存在形態(tài)的變化很大［7］。

模擬預測處置場近場溫度可達到90℃［8-9］。為了對將來地質(zhì)處置場提供可靠的數(shù)據(jù)，安全地對Am（Ⅲ）進行深地質(zhì)處置，本工作擬研究不同溫度下Am（Ⅲ）在北山花崗巖上的吸附行為，測定溫度對吸附分配系數(shù)的影響，為將來地質(zhì)處置庫的安全分析和環(huán)境評價提供可靠的數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

QUAN TULUS1220型超低本底液閃譜儀及專用閃爍液，美國PE公司；低氧工作箱，（φ（O2）＜5×10-6L／L），上海米開羅那有限公司；LM-125型超濾裝置，北京旭邦膜設備有限責任公司；TDL-80-2B型低速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；HI2930pH電極和pH301實驗室專用酸度／離子／氧化還原／溫度計，加拿大HANNA公司。

花崗閃長巖（697.68～697.98m）由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院提供?；◢弾r巖心經(jīng)破碎后，篩分，收集一定粒徑的花崗巖粉末（粒度為50～80μm，比表面積為1.87m2／g），礦物的主要成分為SiO2和Al2O3；次要成分中w（FeO）＝1.01%～4.35%，w（Fe2O3）＝0.04%～1.50%，北山花崗巖成分分析結果列入表1。取自甘肅北山的BS03井地下水（長期封存于高純氬氣中）送往國家地質(zhì)測試中心分析，水樣分析結果為pH＝7.58；外觀無色、透明；渾濁度小于5；總硬度（以CaCO3計）為815mg／L；總堿度（以CaCO3計）為109mg／L；總酸度（以CaCO3計）為7.2mg／L，地下水中）高達1 418mg／L，總離子強度為0.129mol／L。使用前，經(jīng)孔徑為0.45μm的核孔膜過濾。液體閃爍液，美國PE公司；同位素指示劑241Am，由中國原子能科學研究院放射化學研究所錒系元素化學及工藝研究室提供。其它試劑均為市售分析純。

表1 北山花崗巖成分分析結果Table 1 Compositions of Beishan granite

1.2 實驗方法

采用批式法測定核素吸附分配系數(shù)（Kd）。稱取0.100 0g粉碎后的花崗巖放入離心試管中，與配制好的料液及5mL的取樣器運到低氧箱中，運行低氧工作箱，平衡1a后，在離心試管中加入含Am（Ⅲ）料液5mL，定期振蕩，定期取樣，取上清液1mL用0.45μm的膜過濾，加入8mL閃爍液，測其放射性α計數(shù)，同時取相同體積空白樣（未加入固體吸附劑），并通過式（1）計算吸附分配系數(shù)。平衡后的樣品經(jīng)離心洗滌，在離心去除上清液后，加入地下水解吸，定期充分振蕩，定期取樣，解吸時間與吸附平衡的時間一致，解吸后的值由式（2）算出。

式中：Kd，吸附分配系數(shù)，mL／g；K′d，解吸分配系數(shù)，mL／g；N0，液相中Am（Ⅲ）的起始放射性計數(shù)率，mL-1·min-1；解吸平衡后液相中Am（Ⅲ）的計數(shù)率，mL-1·min-1；Ne，吸附平衡后液相中Am（Ⅲ）的計數(shù)率，mL-1·min-1；V，吸附時液相體積，mL；V′，解吸時液相體積，mL；m，固體吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結果和討論

2.1 花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附隨時間的變化趨勢

在低氧條件下研究了303、318、333、353K時花崗閃長巖對Am（Ⅲ）的吸附情況，結果示于圖1。由圖1可看出，吸附實驗的開始1～2h內(nèi)水相中的計數(shù)率驟降，屬于快速吸附階段，然后進入慢速吸附過程，一般10d后花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附基本達到平衡。

圖1 不同溫度時花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附隨時間的變化Fig.1 Sorption kinetics of Am（Ⅲ）on granite in groundwater at different temperatures

2.2 吸附動力學

對于圖1中的數(shù)據(jù)，利用下述4個模型進行動力學機制特征分析。

1）Lagergren準一級反應動力學模型（A）

模型見式（3）［10］：

式中：Nt，時間t時的水相Am（Ⅲ）的計數(shù)率，min-1·mL-1；Ne，達到平衡時的水相Am（Ⅲ）的計數(shù)率，min-1·mL-1；N0，起始時水相Am（Ⅲ）的計數(shù)率，min-1·mL-1；t，時間，min；m，質(zhì)量，g；k1，準一級吸附速率常數(shù)，min-1。

以ln［（Nt-Ne）V／m］對t作圖，得到相關系數(shù)。

2）Lagergren準二級反應動力學模型（B）

模型見式（4）［11］。

式中：k2，準二級吸附速率常數(shù)，g。

利用t／［（N0-Nt）V／m］對t作圖可求得k2；k2［（N0-Ne）V／m］2為初始吸附速率，1／（g·min2）。

3）Elovich方程（C）

方程見式（5）［12］，也常用于描述二級反應動力學行為。

式中：α和β為Elovich系數(shù)，分別表示初始吸附速率（min-1·g-1·min-1）和解吸常數(shù)（g·min），可通過（N0-Nt）V／m對ln t作圖求得。

4）孔內(nèi)擴散模型（D）

方程為：

式中：kp為孔內(nèi)擴散速率常數(shù)，（min-1·g-1·min-0.5）。以（N0-Nt）V／m對t0.5作圖，得到相關系數(shù)。

衡量溶液中的吸附動力學行為屬于何種吸附模型，要根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制回歸曲線，考察相關系數(shù)（r2）的大小。相關系數(shù)越接近于1，表明其越符合線性關系，能夠用于實際溶液中的吸附動力學行為表征。準一級、準二級反應動力學模型、Elovich方程和孔內(nèi)擴散模型擬合的相關參數(shù)列入表2。由表2可知，花崗巖吸附Am（Ⅲ）的過程更好地符合Lagergren準二級反應動力學模型。不同溫度下準二級反應動力學擬合情況示于圖2。

表2 準一級、準二級反應動力學模型、Elovich方程和孔內(nèi)擴散模型參數(shù)Table 2 Correlation coefficients for kinetic model at different temperatures

圖2 不同溫度下Lagergren準二級擬合曲線Fig.2 Lagergren quasi-second-order model fitting curves at different temperatures

由該模型得到353、333、318、303K溫度下的k2分別為9.57×10-7、8.59×10-8、6.96×10-8、1.16×10-7g，吸附量（N0-Nt）V／m分別為6.05×105、6.04×105、6.01×105、5.97×105（g·min）-1，表明溫度升高，有利于提高花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附量。Lagergren準二級反應動力學模型基于固相表面的吸附能力，以吸附速率由吸附劑表面上未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定的假設為基礎建立的，模型假設為一個金屬離子被吸附在兩個固相表面吸附位上。

2.3 溫度對吸附的影響

在低氧條件下，研究了353、333、318、303K下Am（Ⅲ）在北山地下水中花崗巖上的吸附行為。Am（Ⅲ）的起始濃度為7.3×10-9mol／L，結果列入表3。由表3可知：Am（Ⅲ）在北山花崗巖樣品上吸附的Kd值隨溫度的上升而增大，溫度升高有利于花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附；不同溫度下Am（Ⅲ）在北山花崗巖樣品上的吸附Kd值均小于解吸的值，說明此吸附為不可逆吸附。

表3 不同溫度下Am（Ⅲ）在北山花崗巖樣品上吸附的Kd值和解吸的K′d值Table 3 Kdandof Am（Ⅲ）on granite samples at different temperatures

表3 不同溫度下Am（Ⅲ）在北山花崗巖樣品上吸附的Kd值和解吸的K′d值Table 3 Kdandof Am（Ⅲ）on granite samples at different temperatures

T／K 10-4 Kd／（mL·g-1）10-5 K′d／（mL·g-1）303 0.28 0.14 318 0.62 0.80 333 2.60 2.28 353 8.20 3.12

在本實驗的反應條件中，吸附分配系數(shù)隨溫度升高而增大可能有三個原因：（1）水溶液中的Am（Ⅲ）是以配合離子的形式存在，溫度升高，配位在Am（Ⅲ）周圍的配體減少，因而有利于Am（Ⅲ）被吸附在表面或進入晶格位置；（2）Am（Ⅲ）的吸附伴隨著多個配體的離解和背景陽離子脫附，引起體系的熵增加遠大于溶質(zhì)吸附引起的熵減小，使得吸附過程總的熵變ΔS為正值；（3）溶液中Am（Ⅲ）的濃度量級為10-9mol／L，背景陽電解質(zhì)濃度量級為10-2～10-1mol／L，后者濃度遠大于前者。溫度升高時，表面對背景陽離子的吸附減少，空出的表面位增大了表面位濃度，這對Am（Ⅲ）的吸附有利。

根據(jù)化學反應平衡理論［13］有：

方程（7）顯示ln Kd與1／T呈線性關系。通過數(shù)值擬合，可以得到△H?、△S?。擬合結果示于圖3。

經(jīng)線性擬合得到擬合方程為：

根據(jù)圖3的線性擬合可推算出90℃時，花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附Kd≈1.41×105mL／g。

根據(jù)方程（7）和（8）可以計算吸附反應的

圖3 Am（Ⅲ）在北山花崗巖上吸附的Kd與溫度的關系Fig.3 Relation of Am（Ⅲ）adsorption Kd on granite and temperature

再根據(jù)方程（9）：計算出△G?，結果如下：△G?（303K）＝-19.7kJ／mol，△G?（318K）＝-23.7kJ／mol，△G?（333K）＝-27.8kJ／mol，△G?（353K）＝-33.2kJ／mol，△G為負值說明吸附可自發(fā)進行。

2.4 吸附過程及機理分析

圖4 ＝0.83mmol／L時地下水溶液中Am（Ⅲ）（a）和（b）的形態(tài)分布隨pH的變化Fig.4 Am（Ⅲ）（a）and（b）species distribution versus pH in groundwater with high carbonation（ctot）＝0.83mmol／L）

圖5 ctot（CO＝0.47mmol／L時地下水溶液中Am（Ⅲ）的形態(tài)分布隨pH的變化Fig.5 Am（Ⅲ）species distribution versus pH in ground water with low carbonation（ctot）＝0.47mmol／L）

花崗巖的主要組成為SiO2和Al2O3。在堿性溶液中，花崗巖表面與水接觸后表面形成大量的≡SiO—和＝AlO—等表面羥基官能團，可大量吸附Am（Ⅲ）的絡合陽離子，反應方程式見式（10—13），n＝1或2。因此，Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附可能伴隨著四個過程：（1）液相擴散（較慢-不可逆）；（2）靜電吸附（快-不 可 逆）；（3）配合離解（較 快-可 逆）；（4）固相擴散（慢-不可逆）。Am（Ⅲ）的表面吸附主要為表面配位反應。

3 結 論

（1）低氧條件下，花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附一般在10d以后達到基本平衡。

（2）花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附為不可逆吸附。

（3）隨著溫度的升高，花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附Kd值增大，說明花崗巖對Am（Ⅲ）的吸附是吸熱反應。

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